以二氧化氯为漂剂的ECF漂白是我国非木材纸浆清洁漂白的主要方式，是推动我国制浆清洁化生产的重要举措 [1] 。相对于食品和饮用水行业的消毒、灭菌用二氧化氯，纸浆漂白用二氧化氯溶液具有用量大、浓度高、易分解的特点，使其具有强腐蚀性、剧毒和爆炸的潜在危险，因此在制备与使用中必须选用耐腐蚀、强度好、可靠性高的材料 [2] 。钛材具有良好的耐腐蚀性能和优异的机械性能，是二氧化氯制备和后续漂白设备用材的首选。但工业纯钛也同样存在诸如缝隙腐蚀，不耐还原性酸、不耐含固体颗粒物料的冲蚀，高温强度低，蠕变，氧化和氢化等问题，因此结合钛材特性和二氧化氯制备工艺对该制备系统中钛材的选材要点进行分析，对于保证二氧化氯制备系统的长期、稳定运行具有现实意义。
1、钛材的应用
1.1 钛材应用条件
在酸性条件下还原氯酸钠是目前造纸行业大规模生产二氧化氯的主要方法，具体的生产方法包括综合法和直接还原法。直接还原法是外购氯酸钠，用各种还原剂将其还原成二氧化氯并用冷冻水吸收气态二氧化氯，其反应的通式如式
（1）所示，常用的还原剂有二氧化硫、盐酸、氯化钠、氯气、甲醇及过氧化氢等。
NaClO3+H ++还原剂→ClO2+H2O+...... (1)
综合法与直接还原法的区别在于综合法不外购氯酸钠，而是自行电解氯化钠溶液制备氯酸钠；为实现制备系统内的物料平衡，该方法还原剂采用盐酸。因此综合法实际上由三部分组成，即除了有一个类似于直接还原法的二氧化氯制备系统外，还包括一个氯酸钠制备车间和盐酸合成车间；其制备工艺包含三个主要反应阶段，如式（2）、式（3）、式（4）所示 [3] 。
NaCl+H2O(电解)→NaClO3+H 2 (2)
Cl2+H2(燃烧)→HCl (3)
NaClO3+HCl→ClO2+Cl2+H 2O+NaCl (4)
在上述两种制备方法中，二氧化氯反应区的温度一般均控制在70℃左右，而成品二氧化氯水溶液的温度一般均在10℃左右。在系统中，所有与反应母液接触的容器、设备、管道，高温下（一般在70～80℃）二氧化氯气相区、转移和输送高浓二氧化氯溶液的泵类以及综合法中电解氯化钠的电解槽都采用钛材制造。
1.2 钛材应用特点
(1）钛制产品门类多，结构多样，包括了钛容器、换热器、塔类、分离机械、泵类及阀门等几乎所有化工常用钛产品。
(2）钛牌号与钛材结构形式多；不同介质和不同反应区域的工艺特性，使得整个系统对钛材牌号与结构形式的选择出现了多样化的结果。
(3）钛材用量大；据计算，一套采用直接还原法8t/d二氧化氯的制备系统钛材用量可达到6t；同等规模的综合法制备系统钛材用量则达到10t以上。
2、 钛材的选择
2.1 常用钛材的牌号及化学成分
化工常用钛材牌号在新国标中主要有TA1、TA2、TA3、TA9（分别对应于GB/T 3620.1-94中的TA0、TA1、TA2、TA9），其化学成分和与美国ASTM标准中钛材牌号的对应关系见表1 [4] 。
由表1可以看出，TA1中杂质含量最低，因而该牌号钛材强度最低、塑性最好，主要用于深加工及高度加工成型的板带材，如在综合法二氧化氯制备系统中的板式换热器等；
TA2杂质含量比TA1略高，强度与塑性均好，广泛用于列管换热器、容器、管道等；TA3在常用的工业纯钛中杂质含量最高，强度也最高，但塑性比TA2低，常用于容器及一般焊接管道；
TA9杂质含量与TA2相同，区别在于TA9在TA2基础上添加了0.12%～0.25%的金属Pd，使之与钛发生共析反应形成共析产物，因此其抗缝隙腐蚀和还原性酸的能力大大提高，常用于易产生缝隙腐蚀和结垢频繁的部件 [5] 。
2.2 钛材牌号的选择
2.2.1 基于抗腐蚀性能的钛材选择
无论采用直接还原法还是综合法制备二氧化氯，其核心反应区的示意图表征如图1所示。
反应母液是在发生器内反应并闪蒸出气相二氧化氯，反应余液在循环泵的作用下在整个系统内作强制循环，与持续加入的化学品继续反应。整个反应具有酸度高、温度高、氧化性强、化学品种类繁多等特点，因此该反应区钛材所承受的腐蚀环境是相当苛刻的，腐蚀来源既有所加入化学品本身的腐蚀，又有生成的二氧化氯、氯气在高温下的气相腐蚀，还有反应中生成的固体颗粒物料对钛管道的冲刷腐蚀，此外还有蒸汽加热带来的温度场分布不均产生的热应力腐蚀（主要集中在蒸汽进入再沸器的入口处的钛管）、管道结垢引发的垢下腐蚀以及由于结构设计产生的缝隙腐蚀等。为了考察钛材在此环境下的耐腐蚀性，参照相关国标规定采用称重法进行了国产TA2、TA3、TA9钛材的耐腐蚀试验 [6] ，根据实验结果计算年腐蚀量K L ，并根据金属耐蚀性参考标准 [7] ，得到了不同牌号钛材对此环境下的耐腐蚀特性表，见表2。
由表2可知，在二氧化氯制备工艺下，钛材对不同化学品及不同种类腐蚀的耐蚀特性是存在差异的，主要表现在：
(1）TA2、TA3、TA9均能有效抵抗NaClO3、反应母液和高浓ClO2 溶液的腐蚀，因此反应系统中与上述化学品接触的设备、管道均可使用。
(2）TA2、TA3、TA9不耐浓硫酸和干氯气腐蚀，但却耐水分含量大于1.5%的湿氯气腐蚀；因此直接还原法二氧化氯制备系统中浓硫酸加入反应系统的局部区域以及综合法中干氯气触及的区域要避免使用钛材。
(3)相 对 于TA2与TA3，TA9能很好应对化学品存留在缝隙结构里引发的缝隙腐蚀，因此对于二氧化氯制备系统中存在潜在缝隙腐蚀倾向的钛部件，建议优先采用TA9，或采取其他办法破坏缝隙腐蚀的形成条件。
2.2.2 基于钛材力学性能与加工特性的选择
在钛材选择上，除要考虑不同钛材的耐蚀特性外，还要充分考虑到钛材力学性能（主要是抗拉强度与塑性）与加工特性（主要是焊接特性）的差异。由表1看出，TA9是以TA2为基础添加Pd形成的，由于Pd含量较小，因此TA9与TA2的力学性能、加工特性基本一致，但由于TA9价格昂贵很多，因此除非为防止缝隙腐蚀与垢下腐蚀，否则一般不采用TA9。在表1中，TA3中杂质含量（主要是N和O）比TA2存在明显变化，因此二者在力学性能上也存在差异，如表3 [8] 。
由表3可知，TA3的抗拉强度要略高于TA2，但塑性明显低于TA2，尤其是板材的塑性，二者相差50%左右；材料塑性的不足，将导致其承受外界变形时韧性不足，容易出现发脆而开裂的现象。此外，钛及钛合金中杂质元素的含量也会显著影响材料的焊接性能。工业纯钛及钛合金中，杂质元素N、O、C、H等以间隙固溶形式存在，焊接区将较多地吸入N、O、H，使得焊缝及热影响区的金属晶格发生畸变，变形抗力增加，因而材料的硬度和强度显著增加，而塑性与韧性下降。由间隙元素引起的脆化是普遍存在于钛及钛合金的，其脆化程度依据间隙元素含量而不同 [9] 。TA3中间隙元素含量明显高于TA2，焊接时脆化倾向也较TA2大。因此从力学性能和焊接特性上看，TA2是优于TA3的。在二氧化氯制备系统中，钛设备选用TA2能相对减少因受力变形而发脆开裂的倾向；当然TA2强度稍差于TA3，在设备强度设计时必须也予以考虑。
2.3 钛材结构的选择
目前二氧化氯制备系统中使用的钛材结构包括全钛结构、衬钛结构和钛钢复合结构。由于钛材价格相对较贵，因此全钛结构一般用于壁厚较薄、钛用量不大的容器。当按强度设计壁厚在8mm及以下的容器及设备，建议均采用全钛结构。钛材用量较大、且所需厚度较厚时，可采用衬钛结构。衬钛结构是指用碳钢或不锈钢作背衬、以钛材为衬里的结构，该结构形式简单，制作方便。但由于钛与钢的热膨胀性存在差别，因此在较高温度下该结构可能会出现热应力过大而导致变形甚至破裂，因此该结构多用于一些非高温的管道法兰 处，在二氧化氯制备系统中的核心反应系统中（如换热器管板）不建议采用此种结构，而是代之以钛钢复合结构。钛钢复合结构是通过爆炸或轧制，或爆轧结合，使钛与钢（碳钢或不锈钢）之间形成冶金结合，具有很高的结合强度，能够承受彼此之间的膨胀差引起的热应力或真空的抽吸，因此在二氧化氯制备系统中钛材耗量大的区域（如电解槽）采用钛钢复合结构可在满足设计要求的同时有效降低设备成本。
3 、钛材应用注意事项
二氧化氯制备系统生产工艺严格，对设备的制造要求和运行的可靠性要求较高。因此钛设备在二氧化氯制备系统的使用中，除了合理选材、按照规范设计与制造外，还要注意：
3.1 应力消除
二氧化氯钛设备要求有较长的使用寿命，因此对于应力集中引起的寿命损失应引起注意。一般而言，钛制容器在焊接后不进行应力消除，但是对于二氧化氯制备系统中结构较复杂、焊接工作量大的容器如反应器，建议进行应力去除；钛制回转设备如钛泵、芒硝过滤机、钛风机等，因其对回转精度要求严格，必须在焊后进行应力去除，以保证尺寸精度和长期运行的可靠性。传统的真空退火去应力在大型钛设备焊后去应力上往往操作不便，可采用高频振动取代真空退火，完全可达到减小应力和变形的目的。
3.2 铁离子含量的控制
1996年，Cot ton在实验中发现，在高浓硝酸、含二氧化钛的硫酸、二氧化氯介质中，铁会加速钛焊缝的选择性腐蚀[10] 。因此在二氧化氯制备系统中的钛设备，其铁含量应做出一定的限制。尽管在二氧化氯制备系统的实际使用中，国标TA2与TA3中含铁量达到0.20%～0.30%可满足要求，但考虑到设备制造过程和工艺生产过程中将不可避免地引入少量铁离子在焊缝处沉积，因此在经济可承受的范围内建议尽量选用含铁量较低的TA2与TA3材，同时建议选择比母材纯度高一个等级的钛焊丝进行焊接。
3.3 钛回转件的防咬合
工业纯钛质地相对较软，因而该类钛制零件在摩擦传动中容易引发黏结而出现咬死现象，故需要对摩擦副部件（如钛转动轴与钛轴套、钛螺栓与螺母）做表面氮化处理，并采用较大的配合间隙。
4 、结论
钛材在二氧化氯制备系统中有着不可替代的作用。针对二氧化氯制备工艺中不同介质与腐蚀环境，选择与之对应的钛材并进行合理的结构设计和设备制造，既能节约材料成本，又能最大程度发挥钛材强度高、耐腐蚀等材质特性；并对于保证整个二氧化氯制备系统的长期运行，也具有重要的现实意义。
参考文献
[1]王双飞.非木材纸浆的无元素氯漂白与二氧化氯制备系统的国产化[J].中华纸业,2002,30(17):72.
[2]董敏.钛材在造纸工业中的应用[J].稀有金属,1984,(2).
[3]刘玉婷.二氧化氯的制备工艺及其对纸浆漂白特点研究[J].山东轻工业学院学报,2006,20(4):77-81.
[4]GB/T 3620.1-2007,钛及钛合金牌号及化学成分[S].
[5]余存烨.化工用钛材的中美标准评述及对比[J].化工设备与管道,2002,39(5):57-58.
[6]詹磊,卫威.钛材在二氧化氯制备系统中的腐蚀试验报告[Z].广西大学造纸研究所年报(内部资料),2009.
[7]陈鸿海.金属腐蚀学[M].北京:北京理工大学出版社,1992.
[8]GB/T 3621.1-94,钛及钛合金板材[S].
[9]杜永勤.焊接工艺评定中钛材的分类[J].钛工业进展,1998,42.
[10]TIMET. Corrosion resistance of titanium[Z].1996,24.
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