1、问题的提出
平顶山中盐皓龙盐化有限责任公司有列管式钛换热器4台，按工艺流程分别称为Ⅰ效、Ⅱ效、Ⅲ效、Ⅳ效加热室。每个加热室直径2100mm，内排φ38mm×1.2mm，长6300mm的钛管1399根，与上下管板胀接，换热面积1020ｍ2，换热室的壳程材料为16锰容。在生产中物料走管程循环蒸发浓缩，过热蒸汽进壳程加热。Ⅰ效、Ⅱ效加热室的运行温度分别是143℃和136℃，在运行中，Ⅰ效、Ⅱ效加热室壳程结生磁性氧化铁水垢，颜色黑灰色，管子下段垢的厚度约为6mm，向上依次减薄，质硬而脆，厚度从上到下递增。在下部检查孔处铁垢已经将大约200mm高的空间全部堵塞。铁垢呈现黑灰色，可以被用磁铁吸引。
氧化铁垢的形成原因主要是：锅水中含铁量较高、蒸汽的携带、蒸汽管道停用期间的腐蚀等。经化验表明铁垢的成分主要是磁性氧化铁，约占90％，有少量有机物杂质。结垢影响导热效率或冷却效果，由于这层水垢导热系数比钛材的导热系数小的多，使换热效率大大降低，生产受到一定程度的影响。
结垢使蒸汽通道截面积减少流量降低，污垢粘结在钛表面上促进了垢下腐蚀的形成与发展。所以无论从延长钛设备的使用寿命，还是从提高热传导效率考虑，必须进行清洗［1－2］。
钛材虽然耐腐蚀性相当好，但钛很活泼，能从水中置换出氢。钛之所以耐蚀，是因为其表面生成氧化膜而钝化，而钝化膜一旦被破坏，钛材则极易被腐蚀。在氧化性介质中，钛的耐蚀性良好，而在纯还原性介质中，钛的耐蚀性并不理想。因此对钛换热器的清洗技术要求很高。由于该换热器是制盐生产的关键设备，对清洗质量、工期都有严格要求。但在清洗过程中应避免钛设备的损伤，防止铁污染，防止钛以及同设备的其它部件的腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀以及因腐蚀伴生的吸氢脆化［3］。
采用柠檬酸氨溶液加热可清除铁垢，清洗液需要加热到90℃以上，钛材的导热性极好，清洗过程能源消耗量很多。如果有清洗剂在常温下即可将铁垢清洗彻底且清洗时间又不很长，缓蚀剂能有效防止钛、不锈钢、碳钢的腐蚀，对国内井矿盐行业的节能减排将产生重大影响。
2、清洗剂的筛选
2.1 常用无机酸
对常用的无机酸进行筛选。首先排除了能够腐蚀钛设备的氢氟酸，虽然氢氟酸具有很好的溶解铁垢的能力，但因为氢氟酸可以与钛起配位反应，会形成TIP2－6配位化合物，对钛设备具有强烈的腐蚀性，所以予以排除。盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、铬酸等无机酸，都能溶解氧化铁。通过腐蚀试验发现钛材对硝酸、磷酸、铬酸、硝酸＋盐酸、硝酸＋硫酸具有很好的耐腐蚀性，但溶垢试验发现在常温下硝酸、磷酸、铬酸、硝酸＋盐酸、硝酸＋硫酸均不能够溶解铁垢，由此可见在高温条件下形成的磁性氧化铁垢具有致密的结构，非常难以溶解。常见的无机酸在常温条件下均难以有效去除铁垢，并且无机酸对换热器的壳程材料具有一定程度的腐蚀性。因此，排除了用无机酸清洗该氧化铁垢的方案。
2.2 常用有机酸
我们希望找到能够与铁离子形成配位化合物的有机酸清洗铁垢，而非以氢离子与铁垢反应。筛选出了乙二胺四乙酸、酒石酸、乙醇酸、柠檬酸、HEDP作为除垢剂，以上有机酸均可以与铁离子形成配位化合物［4－5］。
我们进行了有机酸常温下溶解铁垢的实验。分别用乙二胺四乙酸、酒石酸、乙醇酸、柠檬酸、HEDP配制5％的溶液，加入铁垢，溶解情况见下表1。
试验表明HEDP能够在常温下溶解铁垢。HEDP产品为无色或淡黄色粘稠液体，密度1.35～1.40ｋｇ／Ｌ（20℃），具有特异的螯合性能，它能与碱土金属、过渡及稀土元素在广泛的pH范围内形成异常稳定的螯合物。它对Fe3＋、Cu2＋、Mg2＋、Ca2＋等金属离子有很好的螯合能力，是一种很好的螯合清洗剂。经毒理试验属低毒，使用十分方便而且安全。它对垢和锈的溶解速率相对要慢些，对金属基体的侵蚀性小，并在清洗后容易钝化，不易产生浮锈等。HEDP与Fe2＋的生成配合物的反应如下：
该配合物的稳定常数高达1016.21，反应产物十分稳定，反应的趋势很大［6］。通过筛选，确定HEDP能够溶解这种磁性氧化铁难溶铁垢。
3、HEDP清洗工艺的确定
为了深入研究HEDP的浓度、作用时间、助剂和缓蚀剂对溶垢效率的影响，采用溶垢时间和失重法研究了清洗液溶解铁垢的性能（由于失重质量与时间不成正比关系，所以还采用溶垢时间作为效果指标），并用旋转挂片失重法研究了几组常用的清洗缓蚀剂对HEDP的缓蚀效果，从而为HEDP在钛设备清洗中的应用提供了依据，最大限度地减小清洗过程中所造成的各种危害。
3.1 试验方法
垢样在130℃烘干至恒重，取0.3000ｇ整块垢样进行试验。失重后的垢样用布氏漏斗进行真空抽滤，将残余的垢样放入130℃烘箱烘干至恒重，称重。
旋转挂片实验方法为：将配好的系列溶液放入旋转挂片腐蚀试验仪，安装好试片，调节参数：（25±1）℃、80r/min，并在曝氧条件下运行6ｈ。钛材试片和16锰容试片规格为25mm×20mm×1.2mm［7］。
3.2 结果及讨论
3.2.1 HEDP浓度对溶垢时间的影响
将温度控制在（25±1）℃，取0.3000ｇ整块铁垢试样，投入200ｍＬHEDP溶液中静置浸泡，在HEDP质量分数为2％～6％的几种条件下进行溶垢时间实验，以研究HEDP浓度对溶垢效果的影响，结果如表2。
表2表明，HEDP的除垢能力随着浓度的增加而增强。HEDP质量分数大于4％时，其溶垢能力增强幅度加大，因为HEDP作为弱酸，其电离度必随浓度的增加而降低，在质量分数为5.0％时，HEDP溶垢能力的明显增强不是Ｈ＋起主要作用，而是在较高浓度下，HEDP与铁离子的螯合作用进一步增强的结果。
3.2.2 作用时间的影响
取0.3000ｇ整块铁垢试样置于200ｍＬ5％的HEDP溶液中，隔2ｈ测一次垢样失重的质量，结果如表3：
从表3可以看出，在试验时间范围内，铁垢的失重质量逐渐增加，反应时间在6ｈ范围内，失重质量的变化较平缓，反应时间达8ｈ后，失重质量大幅增加。这表明初期HEDP对铁垢的溶解速度较慢，随着时间的延长，HEDP与铁离子螯合反应使铁垢溶解速度大大加快。
3.2.3 助剂质量分数的影响
由于较高浓度的HEDP试剂除垢时间也较长，我们筛选出能够加速溶垢的有机助剂。配制5％的HEDP溶液，加入不同质量的助剂，测其溶解0.3000ｇ整块铁垢所需要的时间，结果如表4。从表4中可以看出，助剂能够加速溶垢速率，溶垢时间随加入量的增加而缩短。但也可以看出，质量分数达到0.8％以后，溶垢时间的缩短效果不明显，因此助剂的添加适量即可。
3.2.4 HEDP清洗缓蚀剂的评价
由于换热室内的壳程材料为16锰容，须着重考虑钛的腐蚀与吸氢，及钛、碳钢的电化学反应。取16锰容和钛材试片，按清洗规则要求处理。选取ZB-2、ZB-3、硫脲以及乌洛托品作为酸洗缓蚀剂，进行旋转挂片失重实验，酸洗液配方为5％HEDP＋0.6％助剂＋0.3％缓蚀剂，结果见表5。
表5表明，HEDP本身作为一种很好的缓蚀剂，对钛材无腐蚀；上述几种酸洗缓蚀剂中，在相同的浓度下以ZB－3对16锰容的缓蚀效果优于其他几种，可极大地减缓HEDP对壳程材料16锰容的腐蚀，可采用ZB－3作为HEDP酸洗的缓蚀剂。
3.2.5 酸洗对于材料硬度的影响
对钛材和16锰容试片分别进行硬度测定后，再投入到质量分数5％HEDP＋0.6％助剂＋0.3％ZB－3缓蚀剂复配后的酸洗剂中，浸泡10ｈ后再分别测定其硬度，结果如表6所示。
结果表明，复配的酸洗剂对钛材和16锰容的硬度没有影响。
4、生产试验
在实验室工作结束后，我们用最终确定的配方为HEDP5％、助剂0.6％、缓蚀剂0.3％在ＩＩ效加热室进行工业试验。清洗方案由总师办、科技质量部、生产部会审通过，安排公司检验中心全程化学监督。该设备壳程容积8.6ｍ3，清洗设备安装在0ｍ层1、2号循环泵中间，清洗剂从15ｍ层主蒸汽入口进入加热室，从凝结水出口排出，通过循环管流回配酸槽构成循环回路；钛试片和16锰容试片分别挂在配酸槽内和加热室内主蒸汽入口下3000mm处；清洗过程采用静态与动态相结合的方式，使用杨程50ｍ流量32ｍ3／ｈ的循环泵打循环，累计循环时间在9ｈ左右。
在循环过程用100目不锈钢丝网代分离已剥落的铁垢，清洗14ｈ后打开下检查孔检查，附着在钛管外壁的铁垢已全部清除，总除垢率达98％以上，钛试件和16锰容的腐蚀率都很低，均满足国家标准的要求，达到了预期目的。
5、结束语
1）针对钛换热器上磁性氧化铁垢难以清除的特点，筛选了常见的无机酸和有机酸，通过溶垢试验确定HEDP在常温下能够清除将铁垢，总结了HEDP的溶垢机理，即HEDP是以螯合反应为主的酸洗剂。
2）通过试验进一步确定了HEDP清洗工艺。
HEDP浓度越大，溶垢效率越高；溶垢速率在初期较慢，随着作用时间的增长，除垢速率快速提高；助剂有利于加速溶垢反应；HEDP对钛材无腐蚀，ZB－3缓蚀剂对壳程材料16锰容具良好的保护作用，确定了清洗液相关组分的最佳浓度，并进行了工业试验。在实际操作中，可考虑通过增加HEDP质量分数、延长酸洗时间等措施来提高清洗的效果。
3）加热室磁性氧化铁垢清洗在井矿盐行业有广阔的应用前景。
参考文献
［1］许雅周.一次成功的钛设备化学清洗［J］.洗净技术，2004，2（3）：54－55.
［2］姬生，孙怡.钛材设备化学清洗工程实践腐蚀与防护［J］.腐蚀与防护，2008，9（29）：537－539.
［3］郭敏，彭乔.钛的应用开发和腐蚀研究［J］.四川化工与腐蚀控制，2000，6（3）：28－31.
［4］余存烨.钛设备化学清洗与腐蚀、吸氢［J］.化学清洗，1994，4（10）：11－19.
［5］周萍.铁垢清洗技术［J］.清洗世界，2007，3（23）：22－25.
［6］孙纯宾.一次清洗剂HEDP的试验研究［J］.山东电力技术，1998，4：20－23.
［7］黄金营，许立铭.HEDP在工业酸洗中的除垢规律及机理［J］.石油化工腐蚀与防护，2002，19（1）：59－61.
tengyuti.com
腾宇微信二维码
