钛合金酸洗工艺与设备的研究

1. 酸洗的理论概述

1.1. 酸洗的内涵

酸洗包括：酸浸、酸洗和酸沾。

1.1.1. 酸浸：将金属浸泡在酸液中，长时间浸泡，清除较厚的氧化物。如冷轧前热轧钢板酸浸脱除轧制过程中产生的鳞皮和氧化皮。

1.1.2. 酸洗：用于金属设备除垢，也用于不需要长时间用酸浸泡，就可以清除的金属氧化物。如进行电镀、涂装、磷化前氧化皮和锈的清除，钛表层氧化物的去除。

1.1.3. 酸沾：金属件在加工和短时存放过程中，可能在表面生成一层很薄的氧化物层，这时只需要用浓度较小的酸溶液在金属表面擦拭就可除去氧化物层。如焊接或热加工而在金属表面产生的变色部分和氧化皮的清除。

1.2. 酸洗原理

1.2.1. 溶解作用

金属表面氧化层中各种溶于酸的氧化物与酸发生化学反应，生成溶于水的金属盐而溶解于酸溶液内从而去除氧化层表皮，这种作用，一般称作溶解作用。

1.2.2. 机械剥离作用

金属表面氧化层中除各种氧化物外，还夹杂着部分的金属单质，并且氧化层具有多孔性，酸溶液通过氧化层的孔隙和裂缝与氧化层中的金属单质或基体单质作用，并相应产生大量的氢气。由这部分氢气产生的膨胀压力，就可以把氧化层从金属表面上剥离下来。这种通过反应产生氢气的膨胀压力把氧化层剥离下来的作用，一般称为机械剥离作用。

1.2.3. 还原作用

金属与酸作用时，首先产生氢原子。一部分氢原子相互结合成为氢分子，促使氧化层的剥离；另一部分氢原子靠其化学活泼性及很强的还原能力，将高价金属的氧化物和高价金属盐还原成易溶于酸溶液的低价金属氧化物及低价盐。

2. 钛合金的酸洗工艺及设备

钛及钛合金由于其具有良好的耐腐蚀性、较高的工作温度范围、比强度高，铸造可直接形成各种形状和尺寸的近净尺寸或净尺寸的结构件等优点，其广泛应用于航空航天，化工等行业。

2.1. 钛合金的酸洗工艺

由于钛及钛合金零件在生产过程中表面会出现氧化层或其它污物，并且零件表面的氧化层对零件的性能可靠性也有一定的影响，所以一般在喷砂工序后铸件需进行酸洗。酸洗不仅能去除钛及钛合金零件表面的氧化层和其它污物，还可以根据技术要求的壁厚去除少量的钛和钛合金材料 [5]。如果酸洗质量达不到预期的要求，会给后续加工带来极大的影响。所以，酸洗过程必须严格按照工艺要求进行处理。

钛可与盐酸、硝酸、氢氟酸等各种酸发生反应，由于硝酸盐溶解度大，同时硝酸又具有一定的氧化性，因此它对氧化物的溶解性较强。

一些用盐酸溶不了的金属氧化物和垢物，常用硝酸溶液来进行酸洗。所以钛合金的酸洗选用硝酸配氢氟酸来进行。酸洗液中硝酸与氢氟酸的配比要达到 15:1 以上 [5]。钛与酸反应公式如下：

3Ti+4HNO3+4H2O=3H4TiO4+4NO (1)

3Ti+4HNO3+H2O=3H2TiO3+4NO (2)

Ti+8HNO3=Ti(NO3)4+4NO2+4H2O (3)

Ti+4HNO3=Ti(NO3)2+2NO2+2H2O (4)

Ti+6HNO3=TiO(NO3)2+4NO2+3H2O (5)

Ti+4HF=TiF4+2H2 (6)

2Ti+6HF=2TiF4+3H2

TiF4+2F-=[TiF6]2- (7)

钛合金酸洗中酸洗时间和酸洗温度是比较重要的工艺参数，酸洗过程中根据合金的成分和需酸洗的金属量，要严格控制好酸洗的时间和温度，不能超过规定的参数范围，以免铸件吸氢 [5]。酸洗时间需根据零件工艺需要来确定。

酸洗时把铸件放入特定的酸洗框中，框的材料一般为 PVC 材料。为了达到酸洗的效果，有时根据不同结构的铸件还需设计不同的酸洗工装用来悬挂或支撑钛合金铸件，然后用升降机吊入酸洗槽中进行酸洗。酸洗过后一般要进行水冲洗和水浸洗，同时伴有压缩空气搅拌，以洗掉酸洗时钛合金铸件表面的酸液和残留物。

为了使铸件水洗时洗的干净彻底，可以把水冲洗槽和水浸洗槽设计成逆流漂洗（见图 1）。由于水源从 B 槽进入，A 槽排出，所以逆流漂洗时先把铸件放入 A 槽清洗，再进入 B 槽浸洗。水浸洗过后还需进行一道去离子水清洗工序，以免自来水中的存在的有机物离子与钛发生反应生成沉淀。

2.2. 钛合金的酸洗设备

由于酸洗的特殊性，酸洗一般在特定的酸洗槽中进行，也可在特制的塑料滚筒中进行。

酸洗槽的尺寸设计要根据酸洗产品的形状大小和数量来进行，一般设计成长方体槽体（如图2），槽子内部材料一般为耐酸塑料材质，外部包裹不锈钢并喷涂防酸漆。

由于酸洗要在一定的温度范围内进行，而钛合金铸件在酸洗过程中会逐渐升温，所以槽体内还需布置加热、冷却和温控装置（如图 3）。

水清洗槽的加热装置可选用不锈钢加热管，酸洗槽的加热装置由于其特殊性，需选用特制的耐酸材料加热管，可选用石英、陶瓷、四氟等材料；冷却方式根据工艺条件可选用适合功率的水冷或风冷来进行；温控装置一般在槽体内部安装铂电阻并连接温控表对其进行温度显示及控制。

滚筒式酸洗即酸洗时，工件放入特制的塑料滚筒中，再放入酸洗槽中，酸洗时滚筒在酸洗槽中缓慢转动，从而带动铸件不断转动，这样可使酸洗反应生成气体形成的气泡不会附着在铸件表面上，保证酸洗过程的均匀性 [5]。（见图 2、图 3）

酸洗时，由于钛合金与酸发生反应，因而会产生钛末等一些残渣废弃物，这些残渣在酸洗过后便存在在酸洗槽底部，时间一长，容易使管道堵塞。对此，可以采用过滤的方法来解决。如图 4 所示，采用 A、B 槽的方式，A 槽为铸件酸洗槽，B 槽为过滤槽。在 B 槽中管道进酸口安装过滤网，过滤时，将 A 槽中空气搅拌打开，使残渣与酸液混合，A 槽中酸液经管道流入 B 槽，进入 B 槽时先通过过滤网，再进入 B 槽槽体中，最后，过滤后的酸液再由泵打回 A 槽。这样大部分残渣便留在过滤网上，清理时只需清理过滤网即可。（见图 4）

2.3. 酸气的净化

在酸洗过程中，由于有时酸洗液需要加热，并且酸洗过程中酸液本身也会升温，因而会产生大量的酸气。这些酸气在排入大气前，必须进行净化处理，达到环境排放要求才可排放，否则会对空气造成污染。

酸洗产生的废气主要为氮氧化物，在常温下可以单独存在的主要是 NO2 和 N2O4。氮氧化物中对人体危害较大的主要是 NO2 和 N2O4。NO2是一种棕红色有窒息性气味的气体，具有强烈的刺激性，毒性是 NO 的 3-4 倍，N2O4 的毒性与NO2 相似。 这些废气的净化的方法主要有活性炭吸附法。活性炭吸附氮氧化物的机理是依靠吸附剂与吸附质之间的分子运动力、化学键力与静电引力，形成物理吸附、化学吸附和交换吸附。物理吸附存在于活性炭的表面；化学吸附需要在高温条件下才能进行解析，使饱和状态下的活性炭活化；交换吸附附集在吸附剂表面带电点上，吸附过程中伴随着等量的离子交换。废气净化设备的处理能力需要根据酸气的排放量核算，选择一级或二级净化器，从而达到净化要求。（见图 5）

3. 结束语

钛合金酸洗由于其挥发腐蚀等特殊性，在生产过程中仍存在诸如设备腐蚀，酸气挥发等很多亟待解决的问题，期待在以后的研究中继续探讨。

参考文献：

[1] 钛合金冷轧废酸净化系统 [J]. 何玉玲 . 甘肃冶金 . 2006(04)

[2] 对企业可持续发展报告的认识与思考[J]. 张传秀 , 欧阳荟 , 严鹏程 . 上海有色金属 . 2006(04)

[3] 钛合金带材退火酸洗技术及应用 [J].窦坦明 , 金晓宏 . 冶金丛刊 . 2006(04)

[4] 中性电解除鳞在钛合金酸洗中的应用[J]. 原金钊 . 材料保护 . 2006(06)

[5] 谢成木 . 钛及钛合金铸造 [M]. 北京：机械工业出版社，2004（10）.

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