氯碱生产中钛镍储罐钛换热器等钛设备的缝隙腐蚀及控制

氯碱装置中钛材应用较为广泛，主要应用包括阳极系统的阳极液罐、淡盐水罐、脱氯塔、钛冷却器、钛花盘等。在氯碱装置中，应用钛设备具有显著优势，虽然一次性投资较大，但钛材使用寿命长，减少了设备及管道的更新费用和频繁的维修费用。钛材在140℃以下的各种浓度的氯化钠溶液中不被腐蚀，具有很强的钝化性，并具有迅速修复其受损的保护性氧化膜的能力。工业纯钛对接触腐蚀、点腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等都不敏感，钛在高温湿氯气中耐腐蚀能力非常强，在常温氯水中，腐蚀速率为0.00431mm/a;在5%的湿氯气中，常温下，钛的腐蚀速率为0.00096mm/a。钛材虽然具有以上优点，但在实际生产中钛材的缝隙腐蚀危害较大。

1、缝隙腐蚀情况

1.1盐水过滤器花盘和闷盖连接处的钛螺栓腐蚀

山东滨化东瑞化工有限责任公司(以下简称“东瑞化工”)盐水过滤器于2008年烧碱生产装置投产时开始使用，2012年更换过滤膜时发现部分螺栓腐蚀严重，尤其是稍有松动的螺栓腐蚀更为严重(如图1所示)。

图1螺栓腐蚀情况

Fig.1Diagram of corroded bolt

1.2电解槽出料淡盐水管道法兰面腐蚀

电解槽出料淡盐水管道于2008年装置投产时开始使用，2013年8月，该法兰封面处渗漏盐水，更换垫片时发现法兰面腐蚀严重(如图2所示)。

1.3精盐水主管道弯头环焊缝处腐蚀

2011年4月，由精盐水泵出口至精盐水高位槽的精盐水主管道弯头的环焊缝处产生的气孔导致精盐水渗漏。采用钙镁含量低的橡胶(三元乙丙材质)缠绕漏点并打夹子处理后，维持运行。2013年9月，拆除夹子和缠绕的橡胶后发现，原气孔已腐蚀为孔径为2.5cm的圆孔。

图2法兰焊环腐蚀图片

Fig.2Diagram of corroded flange weld joint

1.4氯气换热器腐蚀

来自电解槽的氯气与进螯合树脂塔的精盐水换热的换热器为立式固定管板式换热器。2008年8月投用，管程、壳程、管板均为TA2材质，管程介质为氯气，壳程介质为精盐水。2012年4月换热器底部氯水冷凝液中氯化钠质量浓度达到150g/L，判断该设备内漏。2012年8月对换热器进行了拆解，拆解后发现，设备上下管板处腐蚀较为严重，现场不具备维修条件，送至设备维修厂拆解维修。

2013年，公司新制作了2台钛材氯气换热器，为避免再次发生缝隙腐蚀，对该设备的管板和列管采用焊接加紧贴胀的方式，并采用铰孔的方式对管板开孔，以提高管板孔的精度。胀接后先进行试压，试压合格后再进行强度焊接。焊接完成后，管板内侧还是有部分缝隙，又采用防腐涂料对缝隙进行了处理。2014年大修期间对该设备进行了拆检，发现管板处还是发生了缝隙腐蚀(如图3所示)。

图3钛管板内侧发生的缝隙腐蚀图

Fig.3Diagram of crevice corrosion on inner side of titanium tube plate

2、腐蚀分析

氯气换热器是重要的换热设备，该设备的严重腐蚀引起了公司的重视，针对该情况从以下几方面进行了分析。

(1)光谱检测分析。

对列管和管板进行光谱仪检测分析表明，该材料符合GB/T3621—2007钛材标准;对腐蚀产生的白色物质进行了检测分析，主要成分为四氧化二钛和八氧化四钛。

(2)电化学腐蚀。

该设备盐水进口和氯水冷凝口接地完好，通过测试对地电流和电压可得:微弱的电流和电压不足以对钛材产生电化学腐蚀(检测数据见表1)。

(3)缝隙腐蚀。

在维修氯气换热器过程中发现，管板胀管处缝隙腐蚀最为严重，部分列管被胀裂。缝隙腐蚀产生的白色物质由少变多是造成列管胀裂的主要原因。

3、缝隙腐蚀的试验研究和理论依据

通过多方面交流和咨询发现，东瑞化工精盐水中的氯酸盐平均质量浓度在1.3g/L左右，远低于行业中其他氯碱厂的运行指标。在氯碱生产工艺中，如果盐水中的氯酸盐含量较高，下游产品32%烧碱中的氯酸盐含量也会明显升高，进一步蒸发制取粒/片碱时，烧碱溶液中的氯酸盐会浓缩，腐蚀粒/片碱生产中的关键设备降膜管及镍管道，影响粒/片碱品质，因此东瑞化工盐水中的氯酸盐质量浓度控制得较低。认为可能是盐水中氯酸盐含量低导致了钛换热器的缝隙腐蚀。

3.1试验及结果

(1)采用多个标准钛挂片，挂片间隔0.2～0.5mm，放置在氯酸盐质量浓度为0.5、1.0、1.5g/L的3种盐水溶液(氯化钠质量浓度305g/L，温度80℃)中，恒温浸泡18个月，发现部分钛挂片表面有轻微腐蚀。

(2)选取部分钛板进行铰孔，先焊接再进行紧贴胀，制作了小块钛管板试样，浸泡在氯酸盐质量浓度2.5g/L左右的盐水溶液(氯化钠含量305g/L，温度55℃)中，恒温浸泡36个月，未发现钛管和管板胀接处发生腐蚀。

3.2理论依据

(1)氯酸钠在盐水中可分解形成次氯酸钠和氧气:

NaClO₃→NaClO+O₂↑。

新加工的换热器钛花板孔内壁为新钛材，表面没有形成耐腐蚀的氧化膜，新生态的O₂将钛材表面钝化，恢复其耐腐蚀性。

(2)钛是热力学很不稳定的金属，由于其表面覆盖一层稳定致密的氧化膜起屏障作用，故有很强的耐腐蚀性。当钛氧化膜受到损伤后，在一定的条件下可以再次钝化，恢复其耐腐蚀性。但在狭窄的缝隙内或闭塞区中Cl^－浓缩，氧向缝内扩散受到Cl^－阻抑，很难形成新的氧化膜。

(3)缝隙腐蚀的发生都有一个孕育期，孕育期长短与许多因素有关，如环境温度、氯化物种类和浓度、氧化剂浓度、与钛接触的材料、溶液的pH值以及缝隙的大小和几何形状等。钛在氯化钠溶液中，氯离子浓度愈高、温度愈髙、pH值愈低，则缝隙腐蚀的孕育期越短，也就是缝隙腐蚀的敏感性越强。

(4)缝隙中的氧浓度较低、氯离子和氢离子浓度较高(pH值低于本体溶液)，缝隙内的pH值可下降到＜1，缝隙中的电极电位变得更负，从而使得缝隙中的钛处于活性状态。实验室电化学测得的各种卤化物离子的缝隙腐蚀电位顺序为:Cl^－＜Br^－＜I^－，即钛在氯化物中的缝隙腐蚀敏感性最大。

(5)通过切割被腐蚀的钛管板，发现钛的缝隙腐蚀通常发生在缝隙面的局部位置，而不会在整个缝隙面上。缝隙腐蚀是在紧密的间隙位置发生的局部腐蚀，主要发生在法兰连接面或垫片面、管与管板胀接处以及螺栓的连接面处。对发生缝隙腐蚀的钛管及腐蚀边缘进行敲击，发现钛材强度已明显下降。钛材的晶格发生了变化，从而变得较脆。

4、防腐措施

根据试验结果及理论分析，确定盐水中氯酸盐含量低导致了钛换热器的缝隙腐蚀。东瑞化工于2015年再次更换氯气换热器后，将精盐水中的氯酸盐质量浓度控制在2.5～2.8g/L(目的是提高盐水的供氧能力，加快缝隙表面迅速形成完整的氧化膜)。换热器投用后，分别在2016年和2017年大修时进行了细致检查，均未发现缝隙腐蚀。再次证明:

精盐水中的氯酸盐有强氧化性，当钛材表面没有形成完整的氧化膜或氧化膜受到损伤后，能迅速形成新的钛氧化膜，保护钛材不被腐蚀。东瑞化工发生的钛材缝隙腐蚀历经多年的分析、试验研究，最终得以解决。

5、结语

在设计、制作钛材设备、管道的过程中，严格保证施工质量，严格控制工艺操作条件，掌握钛材的缝隙腐蚀原理并加以控制，钛材的缝隙腐蚀是可以避免的。钛材的加工焊接难度大，耐腐蚀性能优异，其经济效益明显;随着复合钛材的推广，钛材设备和管道成本有所降低，钛材的应用会越来越广泛。

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