钛镍储罐厂家谈碳包覆二氧化钛材料的制备及储钠性能研究

储能对国家能源结构优化和电网安全稳定运行而言具有重要作用。随着经济的快速发展,发展能源存储技已经刻不容缓[1]。锂离子电池因具有诸多优点被应用于储能领域,但是由于锂(Li)在地壳中的储量有限,导致锂价格的不断上涨,从而增加了锂离子电池的成本。钠(Na)和锂(Li)同为元素周期表第Ⅰ主族的元素,物理化学性质有许多相似之处[2-3]。由于钠资源丰富且价格低廉,钠离子电池(SIBs)成为更具优势的储能技术,近些年得到了快速发展。但是由于Na^＋的半径大于Li^＋,导致Na^＋的嵌入/脱出困难,石墨等负极材料无法适应钠离子电池的要求,这就直接影响到钠离子电池的比容量和循环稳定性[4]。因此,亟需开发适用于钠离子电池的负极材料,来解决钠离子电池在大规模储能技术中的应用问题。

目前,人们已经对碳材料、氧化物、硫化物等负极材料开展了大量研究[5],其中钛基材料因具有比容量高、稳定性高、价格低廉等优势,吸引了越来越多的关注。TiO₂是应用最广泛的钛基材料材料之一,它的理论容量为335mAh/g,与石墨的容量(372mAh/g)相近[6],且具有稳定性好、安全性好、成本低、储量大等优点。此外,在有机电解液中,TiO₂具有较高的能量密度,有望成为钠离子电池负极的候选材料。但是TiO₂本身导电性较差,导致电极材料在循环过程中不可逆容量较大且电子电导率较低[7],这严重阻碍了其在钠离子电池中的应用。

因此,开发具有优异性能的TiO₂材料至关重要。碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维等碳材料具有良好的导电性,将碳材料均匀包覆在TiO₂表面能够改善TiO₂的导电率,通过微观结构设计和调控提升TiO₂负极的循环稳定性和倍率性能[8]。因此,本研究通过碳包覆的TiO₂(TiO₂＠C)作为钠离子电池负极材料,这样的碳层能够在TiO₂表面形成一层具有高强度、高导电性、高耐腐蚀性的保护层。这样不仅提高了电池的容量,也提升了循环稳定性。

1、实验部分

1.1　主要药品与仪器

抗坏血酸(C₆H₈O₆,分析纯),天津市化学试剂三厂;十六烷基三乙基溴化铵(CATB,C₁₉H₄₂BrN)、聚偏氟乙烯(PVDF,CH₂CF₂)、乙炔黑(C₁₂H₁₄N₂),均为分析纯,上海麦克林生化公司;TiO₂(分析纯),广州合仟贸易有限公司;酒精(C2H5OH,分析纯),天津光复科技有限公司。

设备电子分析天平,上海精宏实验设备有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限公司;超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;

电热恒温鼓风干燥箱,天津市中环实验电炉有限公司;真空干燥箱,天津市天宇仪器厂;玛瑙研钵,钰祥源玛瑙制品有限公司;纽扣电池封装机,深圳市科晶科技有限;扫描电子显微镜(SEM,AMCSSigma500型),蔡司公司;X射线光电子能谱仪(XPS,ESＧCALAB250Ⅺ型),赛默飞公司。

1.2　TiO₂＠C负极的制备

将1.057g抗坏血酸与0.109gCTAB加入到40mL去离子水中,磁力搅拌1h。再向溶液中加入200mg商用TiO₂,继续搅拌1h。将混合液转移至100mL反应釜中,加热至180℃保持24h。反应结束后对混合液进行抽滤,用去离子水、乙醇多次洗涤,以去除残留的杂质离子。得到的沉淀放入真空干燥箱中12h,干燥后的粉末置于管式炉中,在N2气氛下600℃煅烧1h,升温速率为5min/℃,最终得到TiO₂＠C复合材料。

将TiO₂＠C、乙炔黑、PVDF按照质量比8:1:1进行混合,加入适量的NＧ甲基吡咯烷酮(NMP)进行充分研磨,直至形成均匀的黑色浆料。将其均匀涂覆在铜箔表面,在80℃下真空干燥12h。最后,将其切割为直径14mm的电极片以备使用。

1.3　电池组装

以TiO₂＠C电极片为负极,钠片为对电极,玻璃纤维为隔膜在Ar气保护的手套箱中组装了2025型扣式电池。通过电化学工作站(CHI760E型,上海辰华仪器有限公司)进行循环伏安(CV)测试。采用电池测试系统(LAND-CT2001A型)进行了充放电性能和倍率性能测试。

2、结果与讨论

2.1　结构表征分析

为了探究TiO₂＠C复合材料的微观结构,利用SEM对其进行形貌表征,结果见图1。如图所示,TiO₂＠C呈球状连接在一起,包覆后的TiO₂表面有一层较为一层连续均匀的碳层。这样的碳层不仅能够改善TiO₂的导电性,而且能够保护TiO₂的结构,抑制TiO₂在充放电过程中的体积膨胀。而且连续的碳层能够实现快速电子转移,从而改善Na^＋嵌入/脱出过程。此外,碳包覆还能提高电池容量,增强TiO₂＠C复合材料的循环稳定性。

为了进一步研究TiO₂＠C复合材料的内部结构,进行XPS表征,结果见图2。如图2(a)所示,TiO₂＠C复合材料的全谱图中显示了C、Ti和O的存在,并无其他杂质,这证明了TiO₂中复合了C元素[9]。如图2(b)所示,在结合能4583eV和4642eV处的两个峰分别对应于Ti2p3/2和Ti2p_1/2。在C1s光谱中显示了C—C、C—O—Ti和CO键所对的峰[见图2(c)]。在图2(d)中,在529.6eV、532.5eV和530.3eV处有3个峰,分别对应于Ti—O—Ti、C—O和CO键。因此,碳包覆在TiO₂表面。

2.2　电化学性能分析

为了探究TiO₂＠C复合材料的储钠机理,首先在0.01~3.0V的电压下进行了CV测试,结果见图3。如图所示,第1圈的放电曲线与第2圈和第3圈有明显区别,而且在第1圈中出现了明显的还原峰,峰面积大于第2圈和第3圈。这是因为在首次放电过程中,固体电解质(SEI)膜尚未形成。此外,还发生了不可逆的副反应,导致消耗掉了一部分Na^＋[10]。第2圈和第3圈的曲线几乎重叠,其中的氧化/还原峰对应着Na^＋嵌入/脱出过程,表明TiO₂＠C复合材料具有良好的化学稳定性和可逆性。

图4为TiO₂＠C复合材料在0.1A/g电流密度下的循环性能和库仑效率测试结果图。由图可见,TiO₂＠C复合材料首圈循环的放电比容量为128mAh/g。但在后面的循环过程中都有不同程度的降低,这是因为在SEI膜形成的构成中,消耗掉了部分Na^＋[11],随着SEI膜的形成和电解液的充分润湿,TiO₂＠C复合材料循环70圈后放电比容量稳定在108mAh/g,库仑效率为99.5％。说明形成的碳层能够促进离子的扩散,从而增强了电子电导率,电极具有较好的电化学性能。

不同电流密度(0.1A/g、0.2A/g、0.4A/g、0.8A/g、1.2A/g、1.6A/g、2A/g)下TiO₂＠C复合材料的倍率性能测试结果见图5。由图可见,随着电流密度的增加,TiO₂＠C复合材料的充放电比容量逐渐减小,电流从小倍率到大倍率变化,其容量仍能回到。100mAh/g左右,充放电容量恢复良好,显示出了较好的循环可逆性[12],这说明碳包覆层能够有效抑制大电流下产生的体积效应,这充分说明TiO₂＠C复合材料具有良好的大电流充放电的稳定性。

3、结论

采用水热法制备了TiO₂＠C复合材料,并将其作为负极材料应用于钠离子电池。研究发现,碳包覆的TiO₂不仅可以增强电极之间的电荷传递能力,而且在TiO₂上形成碳保护层,能够有效抑制充放电过程中的体积膨胀。在0。1A/g的条件下循环70圈后,依然能保持99.5％的库仑效率。TiO₂＠C复合材料能够作为一种廉价可靠的钠离子电池负极材料,为钠离子电池的研究提供了新思路。

参考文献

[1]HeZidong,HuangYujie,LiuHuaxin,etal．Anodematerialsforfastchargingsodium-ionbatteries[J]．NanoEnergy,2024,129:109996-109996．

[2]ZhangDingyue,HuangGang,ZhangHao,etal．Softtemplate-inducedself-assemblystrategyforsustainableproductionofporouscarbonspheresasanodetowardsadvancedsodiumＧionbatteries[J]．ChemicalEngineeringJournal,2024,495:153646-153646．

[3]冯雪廷,矫庆泽,李群,等．NiCo2S4/N,S-rGO纳米复合材料的制备和电化学储钠性能[J]．化工学报,2020,7。1(9):4314-4324．

[4]GuoMin,WangJichao,DouHuanglin,etal．Agglomeration-resistant2Dnanoflakesconfiguredwithsuperelectronicnet-worksforextraordinaryfastandstablesodium-ionstorage[J]．NanoEnergy,20。18,5(6):283-287．

[5]JiangM,SunN,AliSoomroR,etal．Therecentprogressofpitch-basedcarbonanodesinsodium-ionbatteries[J]．JournalofEnergyChemistry,2021,55:34-47．

[6]廉思甜,吕建帅,于强,等．二氧化钛基钠离子电池负极材料研究进展[J]．电化学,20。19,25(1):31-44．

[7]MaJ,XingM,YinL,etal．PoroushierarchicalTiO₂/MoS2/RGOnanoflowersasanodematerialforsodiumionbatterieswithhighcapacityandatability[J]．AppliedSurfaceScience,2021,536:147735．

[8]赵宏顺,戚燕俐,任玉荣．钠离子电池负极材料锐钛矿型二氧化钛的研究进展[J]．材料导报,2023,37(3):119-128．

[9]胡飞燕,陈昊锐,纪嘉湟,等．类海胆状TiO₂＠C微球复合材料高性能钠离子电池负极材料的研究[J]．材料导报,2023,37(S1):33-39．

[10]叶春林,孙雪姣,郝燕荣,等．钛基复合材料用于钠离子电池负极的长循环性能研究[J]．现代化工,2022,42(6):140-143,148．

[11]YinJ,YangH,KongW,etal．HighlycompactedTiO₂/cmico-spheresviain-situsurface-confinedintergrowthwithultra-longlifeforreversibleNa-ionstorage[J]．JournalofColloidandInterfaceScience,2021,582:526-534．

[12]卢晓霞,董升阳,陈志杰,等．碳包覆Ti2Nb2O9纳米片的制备及其储钠性能[J]．物理化学学报,2020,36(5):132-139．

相关链接