前言
钛合金因其优异的耐腐蚀性能、高比强度和抗冲击性、优异的生物相容性、非磁性等特点而被誉为“未来金属”，广泛应用于船舶、航空、化工和医疗等领域。钛焊管、钛三通管件等钛合金是一种高钝化性金属，在氧化性酸、中性盐及某些稀酸溶液等介质中具有很强的钝化倾向，容易于表面生成一层致密且稳定的钝化膜(氧化膜)，导致腐蚀速率显著降低，从而保护基体免受进一步腐蚀，因此其广泛应用于海水和海洋大气、甚至深海中各类海工装备或"部件等。
在20世纪后期，国内外研究者发现，服役于腐蚀介质中的结构件，不仅承受腐蚀破坏，因外力造成的磨损对结构材料还具有协同损伤效应，导致零部件加速失效，随之出现了一个新兴的研究领域———腐蚀磨损(Tribocorrosion)，并逐渐成为金属、尤其是钝化金属及合金材料的研究热点之一。本文针对钛及钛合金，围绕其腐蚀磨损机理、试验研究及应用，对其腐蚀磨损方面的研究进展进行综述。
1、钛及钛合金的腐蚀磨损机理腐蚀磨损
[1－6]通常是指腐蚀环境中摩擦表面出现的材料流失现象，其实质是一种腐蚀磨损协同损伤。由于金属材料在承受机械作用(摩擦力或表面切应力、冲击力等)的同时，还与环境介质发生化学或者电化学反应，从而导致材料表面损伤或流失，它包括摩擦副的腐蚀磨损、腐蚀性浆料冲蚀、腐蚀液流中的气蚀等类型。
20世纪50年代，Postlethwaite[1，7]首次提出金属的腐蚀与磨损具有交互作用，但直到80年代，才出现较为全面的关于腐蚀磨损试验研究，并逐渐成为研究领域的热点。近年来，关于金属及合金腐蚀磨损的大量试验与理论研究普遍认为:腐蚀磨损不仅仅是材料腐蚀和磨损损伤的简单叠加，而是因腐蚀、磨损及其二者的协同交互作用共同导致的材料损失。与单独的腐蚀或者磨损相比，腐蚀磨损过程中的腐蚀行为与磨损行为存在较大的差异，腐蚀能够加速磨损，磨损也可促进腐蚀，二者的协同作用加速了材料的破坏与失效 [5，8]。
据此，腐蚀磨损过程中材料的总流失量可表示为[9－13]:
W=Wcorr+Wwear+ΔW(1)
ΔW=ΔWc+ΔWw(2)
式中，W为腐蚀磨损造成的材料总流失量，Wcorr为单纯腐蚀失重;Wwear为单纯磨损失重;ΔW为腐蚀磨损交互作用量失重，包括磨损对腐蚀的增加量(腐蚀增
量)ΔWc和腐蚀对磨损的增加量(磨损增量)ΔWw。金属及合金的腐蚀磨损过程具有电化学性质[14－16]，可通过以下电化学反应来描述，包括金属M氧化形成离子Mn+和n个电子(e)转移的阳极反应:
M→Mn++ne(3)
反应式(3)对活性金属有效，对于钝化类金属，例如钛及钛合金，金属表面发生氧化反应形成通常为几纳米厚的TiO2钝化膜[17]，反应如下:
Ti+2H2O→TiO2+4H++4e(4)
而转移的电子被氧化剂如质子(酸溶液)、溶解氧(充气溶液)和水的反应消耗掉，即阴极反应可能为:
2H++2e→H2(5)
O2+2H2O+4e→4OH－(6)
H2O+2e→2OH－+H2(7)
以钛在3.5%NaCl海水中的阴极极化曲线为例[18]，如图1所示，其阴极反应分三种情况，即:在－0．7V(vsSCE)以上为式(6);－0.7～-1.3V(vsSCE)之间为式(5);在-1.3V(vsSCE)以下则为式(7)。
钛及钛合金具有优异的耐腐蚀性能，但其耐磨性较差，在腐蚀介质中处于长期磨损工况时，例如海洋工程关键零部件、人体植入假体等，其表面钝化膜修复速度不及破坏速度时会导致材料本体被破坏，容易造成突发性失效，导致巨大的经济损失或人员伤亡，在工况极端苛刻的海洋环境下尤为明显。因此，非常有必要研究钛及钛合金在海洋环境等复杂工况下的腐蚀磨损行为及其机理。
2、钛及钛合金的腐蚀磨损试验原理与设备
2.1腐蚀磨损试验原理
材料的腐蚀磨损性能并不属于材料的固有属性，而是在特定的条件下表现出的系统性能[11]。目前，绝大部分腐蚀磨损研究是在实验室进行的模拟试验研究，以滑动腐蚀摩擦为例，其普遍采用的研究方法为:在腐蚀介质环境中施加外部机械摩擦力在试样上，利用摩擦副运动模拟机械摩擦，同时监测试验过程中的电化学参数与机械参数，试验研究思路如图2所示。
试验常用的机械运动摩擦副包括销－盘式、球－盘式等，滑动摩擦副的运动类型通常可分为3类:单向滑动、往复滑动、微动式滑动摩擦。图3为往复和单向滑动摩擦的示意图。
腐蚀磨损过程中对于电化学参数的测量方法通常有3种[16]:即腐蚀电位法、原电池法、恒电位法，其中最常用的是腐蚀电位与恒电位测量方法。腐蚀电位法即测量在工作电极(WE)和参比电极(ＲE)之间自发建立的电位差，如图4a)示。原电池测量法如图4b所示，即将与所研究试样同材料的板条置于距离样品一定距离(几厘米)处，作为辅助电极(CE)形成回路，利用零电阻安培计测量腐蚀电流。在摩擦副摩擦之前，同材质的试样和辅助电极具有相同的腐蚀电位，故无电流流过电流表，但摩擦后改变了试样的腐蚀电位，因此建立了样品和辅助电极之间的原电池，可测得原电池产生的电流变化。恒电位测量法示意图如图4c所示，通过建立工作电极，参比电极和辅助电极(惰性材料，如铂或石墨)的三电极测量回路，并对金属试样施加设定的外加电位E，利用恒电位器在固定电位下测量腐蚀电流的变化情况。
2.2腐蚀磨损试验设备
根据上述腐蚀磨损试验原理及要求，国内外研究者自主研发设计了各种专用腐蚀磨损试验的装置，以开展模拟腐蚀磨损试验。陈君等[11]针对不同研究对象研制了稳态腐蚀磨损试验机、暂态腐蚀磨损试验机以及料浆冲蚀试验机等，可以实现单向和往复工况时动、静态极化曲线、摩擦系数、材料损失率等测量。Assi等[20]设计的腐蚀磨损试验设备在相同工况下可以研究材料组织或成分的不均匀性对腐蚀磨损性能的影响。Vladimir等[21]研发了微动腐蚀磨损试验设备用来研究低载微动条件下的腐蚀磨损，其结构示意图如图5所示。
Huttunen－Saarivirta等[22]、张琳[1]在摩擦磨损试验机基础上，通过结构改造来模拟海水环境下的腐蚀磨损工况，如图6所示，研究了单向滑动摩擦情况下材料的腐蚀磨损性能。随着对深海资源的开发和利用，模拟深海腐蚀磨损工况的试验设备的需求也逐步增大，韩高峰等[23]采用在人工海水液面上通气(氮气或氩气)加压的方式来模拟深海高压，研制开发了可以模拟1200m深海环境的一代模拟单向深海环境摩擦试验机，如图7所示。
3、海洋环境下钛及钛合金的腐蚀磨损研究
海洋环境下金属及合金结构材料的腐蚀磨损是制约海工装备的关键问题之一。研究表明，钛及钛合金具有明显优于不锈钢、铜合金的耐海水腐蚀性能，被广泛应用于舰艇壳体、通海管路、泵、阀、海水淡化装置、深海探测器、海上石油平台[24－27]等，被称为“海洋金属”。在海洋工程中，钛及钛合金结构材料除受到海水腐蚀外，还受到摩擦或冲蚀等机械作用，往往导致不可预知的突发性失效而造成巨大损失，因此非常有必要研究其腐蚀磨损行为及机理，国内外研究者针对钛及钛合金在海洋中的腐蚀磨损行为及机理开展了大量研究。下面主要对钛及钛合金在海洋环境下的腐蚀磨损研究进展进行介绍。
3.1机械摩擦因素对腐蚀磨损性能的影响
陈君等[28－31]研究了TC4钛合金在模拟海水中分别与Al2O3陶瓷和316L不锈钢配副摩擦，在不同摩擦载荷与转速下的腐蚀磨损行为，研究发现:海水具有明显的润滑作用，降低了摩擦副的摩擦系数;但海水的腐蚀加速了合金的磨损，随着载荷和转速的增加，材料流失量明显增大。丁红燕等[32]以TC11钛合金与GCr15为摩擦副，采用球－面接触的往复摩擦运动方式，研究了在不同往复运动频率和摩擦载荷下、分别于模拟海水和纯净水中的腐蚀磨损行为，通过测量各工况下的摩擦系数与材料流失量，发现TC11钛合金无论在纯水中还是在海水中，摩擦系数均随摩擦载荷或往复运动频率的增加而呈下降趋势，在海水中的摩擦系数与材料流失量的变化与陈君等[28－31]的试验结果一致。Vladimir等[21]通过电化学方法研究了在模拟海水中低接触载荷(10mN、100mN和1N)对Ti6Al4V钛合金的微动腐蚀磨损影响，结果表明:在100mN时，测量到异常高的摩擦系数;反复试验后发现，较高的摩擦系数是由于腐蚀和磨损之间具有较高的协同作用。俞树荣等[33]进行了TC4合金在模拟海水中与不同摩擦副(GCr15球、Si3N4球、Al2O3球)、在不同载荷下的微动磨损试验，得出Si3N4/TC4摩擦副的磨损率和体积磨损量均比GCr15/TC4摩擦副的大，表明在该腐蚀介质下GCr15/TC4的耐磨性能优于Si3N4/TC4。王林青等[34]通过失重法研究了TC4钛合金在模拟海水中电化学腐蚀与机械磨损间的交互作用，探究了不同电化学状态对TC4钛合金腐蚀磨损行为的影响，发现材料总损失量随外加电位的增加而增大，认为磨损与腐蚀之间的交互作用导致了较高的腐蚀磨损速率;随着外加电位从－0．5V增大至0．8V，腐蚀磨损交互行为所占总材料损失比例由12%增加到66%，其中腐蚀诱导磨损的材料损失量占比由7%增至44%。
3.2腐蚀与磨损的协同作用研究
研究表明[35－37]:金属或合金腐蚀磨损中的腐蚀与磨损的协同交互作用通常表现为正相关关系，彼此促进，加速腐蚀磨损。例如，郑超等[38]对比研究了TC4钛合金在纯水和3．5%NaCl(质量分数)溶液中的微动磨损机制和特性，发现在腐蚀磨损进程中，腐蚀和磨损呈“正交互”关系，即腐蚀和磨损的交互作用加剧了材料流失。Chen等[39]通过对比试验，发现Ti6Al4V在纯水和模拟海水中与Al2O3配副摩擦时，在海水中的磨损量明显大于纯水，说明腐蚀加速了磨损。
然而，有研究发现腐蚀与磨损也会出现所谓“负交互”关系，即腐蚀磨损作用减少了材料流失量，该现象在钛合金和不锈钢中均观察到过[40，41]。丁红燕等[41]研究了TC11钛合金在纯水与模拟海水中的微动磨损特性，发现在载荷20～40N、频率33Hz时，海水中的材料损失量总是小于水中的损失量，腐蚀磨损呈“负交互”规律，分析认为:在微动条件下，海水中硫、磷、氯等活性成分产生的膜层起到了减小摩擦和控制磨损的作用，阻止了磨粒的大量产生，减轻甚至消除了“微切削”和“犁削”导致的破坏，从而使腐蚀在磨损中起到了负的交互作用。
3.3表面改性对腐蚀磨损性能的影响
针对钛合金耐磨性差的缺陷，国内外研究者通过不同的表面改性方法改善钛合金的耐磨性能，并对其改性前后的腐蚀磨损性能对比试验研究。邓凯等[42]通过微弧氧化、N+离子注入、DLC(类金刚石薄膜)多层膜等方法提高TC11钛合金的表面性能，并对TC11进行了不同改性表面的微动腐蚀磨损试验，发现无论在模拟海水中还是纯水中，经改性后TC11的摩擦系数呈不同程度下降，磨损量也明显降低，其中DLC多层膜抗微动防护效果最显著。Vladimir等[43]对TC4钛合金表面进行了W-DLC(钨掺杂类金刚石薄膜)处理、HVOF(超音速喷涂)涂层处理和离子注入，通过腐蚀磨损试验发现:W-DLC表面处理的TC4在模拟海水中的腐蚀磨损性能最佳，这与邓凯等[42]的研究结果一致。
何倩等[44]在TC4钛合金表面制备了不同调制周期的CrSiN/SW纳米多层膜，在模拟海水中与WC摩擦副进行微动腐蚀磨损试验，发现调制周期为45nm时，涂层硬度及弹性模量最大，腐蚀磨损率最低。蒋璐瑶[45]通过控制搅拌摩擦加工工艺获得具有等轴细晶组织和片层状α相组织的Ti6Al4V合金，利用往复磨损试验机和电化学工作站，在模拟海水介质中与AISI-52100钢球进行频率为2Hz的往复摩擦，结果发现等轴细晶组织Ti6Al4V合金在模拟海水中表现出较低的磨损率和摩擦系数，该组织特征具有最优的耐腐蚀磨损性能。
4、结论与展望
综上所述，钛及钛合金因具有优异的耐腐蚀性能，尤其是具有优异的耐海水腐蚀性能，在海洋工程领域具有重要地位，而腐蚀磨损是影响钛合金结构材料在多变工况应用的重要因素，其在工程应用方面，目前仍然存在很多问题亟待解决。
一方面，国内外研究者对钛合金的腐蚀磨损行为及机理进行了广泛研究，但大部分还仅限于实验室模拟研究，模拟环境与实际工况的复杂环境差距较大，对工程实际的理论指导存在较大局限性;关于腐蚀磨损机理模型以及腐蚀与磨损的协同作用尚存在争议等。另一方面，随着深海资源的开发及利用，海洋工程装备的服役工况更为复杂苛刻，深海极端工况下钛及钛合金结构材料的腐蚀磨损对海工装备及关键部件的影响更为显著。现有的钛合金可能很难满足要求，需要在钛合金设计理论的基础上，针对海洋极端环境，研制开发满足特殊性能要求的钛合金;这些必将成为钛及钛合金今后的重要发展趋势。
[ 参考文献]
[1] 张琳． 镍铝青铜合金在模拟海水中的腐蚀磨损特性及机理研究[D]． 青岛:山东科技大学，2017．
[2]于福洲，黎少华．快速评价合金耐冲刷腐蚀性能的再钝化动力学参数法[J]． 北京化工大学学报自然科学版，1996，29(3):87－93．
[3] 董从林，白秀琴，严新平，等．海洋环境下的材料摩擦学研究进展与展望[J]．摩擦学学报，2013，33(3):311－320．
[4] 刘二勇，曾志翔，赵文杰．海水环境中金属材料腐蚀磨损及耐磨 防 腐 一 体 化 技 术 的 研 究 进 展[J]． 表 面 技 术，2017，46(11):149－157．
[5] 路富刚，魏世忠．腐蚀磨损的研究现状与发展趋势[J]．铸造技术，2018，39(8):1 857－1 860．
[6] 姜晓霞，李诗卓，李曙．金属的腐蚀磨损[M]．北京:化学工业出版社，2003:1．
[7]POSTLETHWAITE J，TINKEＲ E B，HAWＲYLAK M W．Errosion-corrosion in slurry Pipelines[J]． Corrosion，1974，30(8):285．
[8] HASSANI S，KLEMBEＲG-SAPIEHA J E，BIELAWSKI M，et al． Design ofhard coating architecture for the optimization of erosion resistance[J]．Wear，2008，265(5/6):879－887．
[9] FANG Q，SIDKY P，HOCKING M G． Erosive wear behav-iour of aluminium based composites[J]．Materials ＆ Design，1997，18(4－6):389－393．
[10] MISCHLEＲ S． Triboelectrochemical techniques and interpre-tation methods in tribocorrosion: A comparative evaluation [J]．Tribology International，2008，41(7):573－583．
[11] 陈君，李全安，张清，等．金属腐蚀磨损的研究进展[J]．腐蚀科学与防护技术，2014，26(5):474－478．
[12] IWABUCHI A，LEE J W，UCHIDATE M． Synergistic effect of frettingwear and sliding wear of Co-alloy and Ti-alloy in Hank＇s solution[J]．Wear，2007，263(1－6):492－498．
[13] WATSON S W，FＲIEDEＲSDOＲF F J，MADSEN B W，et al． Methods of measuring wear corrosion synergism[J]．Wear，1995，181－183(2):476－486．
[14] STOTT F H． The role of oxidation in the wear of alloys[J]．Tribology International，1998，31(1－3):61－71．
[15]LANDOLT D，MISCHLEＲ S，STEMP M． Electrochemical methods in tribocorrosion: a critical appraisal[J]． Electro-chimica Acta，2001，46(24/25):3 913－3 929．
[16] MISCHLEＲ S． Triboelectrochemical techniques and interpre-tation methods in tribocorrosion: A comparative evaluation [J]．Tribology International，2008，41(7):573－583．
[17] 曹磊，万勇，孙航，等．热氧化温度对 TC4 钛合金在生理盐水中腐蚀磨损性能的影响[J]． 摩擦学学报，2019，39(4):396－406．
[18] 常辉，廖志谦，王向东．海洋工程钛金属材料[M]． 北京:化学工业出版社，2017:207．
[19] LANDOLT D，MISCHLEＲ S． Tribocorrosion of passive met-als and coatings[M]． Cambridge: Woodhead Publishing Limited，2011:224．．
[20] ASSI F，BOHNI H． Study of wear -corrosion synergy with a new microelectrochemical technique[J]．Wear，1999，233－235(1):505－514．
[21]VLADIMIＲ P，VLADIMIＲ T，MANEL Ｒ． Tribocorrosion behaviour of Ti6Al4V in artificial seawater at low contact pressures[J]．Tribology International，2018，119:55－65．
[22]HUTTUNEN -SAAＲIVIＲTA E，ISOTAHDON E，METSJO-KI J，et al． Behaviour of leaded tin bronze in simulated sea-water in the absence and presence of tribological contact withalumina counterbody : Corrosion，wear and tribocorrosion[J]． Tribology International，2019，129:257－271．
[23] 韩高峰，王建章，闫逢元．模拟深海高压摩擦试验机及相关海洋摩擦学的研究[J]．工程与试验，2013(增刊 1):1－5．
[24]ＲOBEＲT J K，Wood． Erosion -corrosion interactions andtheir effect on marine and offshore materials[J]． Wear，2006，261(9):1 012－1 023．
[25]LANDOLT D． Electrochemical and materials aspects of tri-bocorrosion systems[J]．Applied Physics，2006，39(15):3 121－3 127．
[26] 陈军，王廷询，周伟，等．国内外船用钛合金及其应用[J]．钛工业进展，2015，32(6):8－12．
[27] 吴欣袁，张恒，徐学军，等．钛合金在石油天然气勘探开发中的应用[J]．石油化工应用，2016，35(11):105－108．
[28] 陈君，阎逢元，王建章．海水环境下钛合金腐蚀磨损性能的研究[J]．摩擦学学报，2012，32(1):1－6．
[29] CHEN J，ZHANG Q． Effect of electrochemical state on cor-rosion wear behaviors of TC4 alloy in artificial seawater[J]．Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2016，26(4):1 011－1 018．
[30] 陈君，李全安，张清，等．海水腐蚀对几种金属材料耐磨性能的影响[J]．材料热处理学报，2014，35(12):166－171．
[31] CHEN J，YAN F Y．Tribocorrosion behaviors of Ti6Al4V and Monel K500 alloyssliding against 316 stainless steel in artifi-cial seawater[J]． Transactions of Nonferrous Metals Societyof China，2012，22(6):1 356－1 365．
[32]丁红燕，戴振东．钛合金在人造海水中的腐蚀磨损特性研究[J]．摩擦学学报，2008，28(2):139－144．
[33] 俞树荣，孙璐，宋伟，等．合金微动腐蚀行为的研究[J]．稀有金属材料与工程，2019，48(4):1 183－1 188．
[34] 王林青，周永涛，王军军，等．钛合金在模拟海水中腐蚀磨损交互行为研究[J]．摩擦学学报，2019，39(2):206－212．
[35] DING H Y，DAI Z D，ZHOU F，et al．Sliding friction and wear behavior of TC11 in aqueous condition[J]． Wear，2007，263(1－6):117－124．
[36]DALMAU B A，ＲODA B A，ＲOVIＲA C A，et al．Chemo -mechanical effects on the tribocorrosion behavior of titani-um/ceramic dental implant pairs in artificial saliva[J]．Wear，2019，426－427(Part A):162－170．
[37] KOMOTOＲI J，HISAMOＲI N，OHMOＲI Y，et al．The corro-sion/wear mechanisms of Ti -6Al -4V alloy for different scratching rates[J]．Wear，2007，263(1－6):412－418．
[38] 郑超，魏世丞，梁义，等．钛合金在 3．5%NaCl 溶液中的微动腐蚀特性[J]．稀有金属，2018，42(10):1 018－1 023．
[39] CHEN J，ZHANG Q，LI Q A，et al．Corrosion and tribocor-rosion behaviors of AISI 316 stainless steel and Ti6Al4V al-loys in artificial seawater[J]． Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，24(4):1 022－1 031．
[40] THOMANN U I，PETEＲ J．Wear -corrosion behavior of bio-compatible austenitic stainless steels[J]．Wear，2000，239(1):48－58．
[41] 丁红燕，戴振东．钛合金在海水中的微动磨损特性[J]．稀有金属材料与工程，2007，36(5):778－781．
[42] 邓凯，于敏，戴振东，等． 表面改性膜层在海水中的微动磨损研究[J]．稀有金属材料与工程，2014，43(5):1 099－1 104．
[43] VLADIMIＲ T，VLADIMIＲ P，THOMAS C，et al． Surface engineering of Ti6Al4V surfaces for enhanced tribocorrosion performance in artificial seawater[J]． Materials ＆ Design，2016，104(15):10－18．
[44] 何倩，孙德恩，曾宪光．钛合金表面沉积纳米多层膜在溶液中的腐蚀磨损性能[J]． 中国表面工程，2018，31(1):74－80．
[45] 蒋璐瑶，郭勇义，黄伟九，等．微观组织特征对模拟海水中搅拌摩擦加工 Ti -6Al -4V 合金腐蚀磨损性能的影响[J]．表面技术，2019，48(5):209－216．
tengyuti.com
腾宇微信二维码
