钛及钛合金具有密度小、比强度高、非磁性及线膨胀系数小的显著特点在适当氧化性的环境中其表面可形成一种能耐大多数酸、碱腐蚀的坚固氧化薄膜。因此钛材具有优良的耐腐蚀性能。此外非磁性及线膨胀系数小的特点使得钛及钛合金率先成为优良的宇航材料随后又推广应用到舰船制造、化学工业等领域并得到了迅速发展。钛与其它材料制作成的复合板不但具有钛材优良的耐蚀性能同时又能满足一些力学性能使得钛及钛复合板设备在石油、化工、医药、冶金及电子等基础行业得到广泛应用。
随着我国经济的迅速发展国内对钛及钛复合板设备的需求日益增加。近5a来国内钛设备的需求以每年30％的速度增长特别是国内新建化工项目日趋大型化甚至超大型化促使大型钛设备的需求越来越旺盛作为系统中热量交换的主要设备———管壳式热交换器也日趋大型化。
大型钛制热交换器常指换热面积大于1000m2的热交换器此热交换器作为工程项目中的关键设备其可靠性与安全性要求都非常高。目前国内钛设备制造装备水平相对落后加上钛制热交换器等钛设备在设计、制造、检验等方面经验与理论技术方面相对贫乏国内制造的大型钛制热交换器其可靠性与安全性不能完全满足国内化工大型项目的需要大量的关键设备仍需要从国外进口。文中从设计、制造、检验等方面简要介绍了现阶段制造大型钛制热交换器的一些先进技术。
1、钛制热交换器应用领域
钛材现阶段主要应用在石油、化工、冶金、电子等行业特别是在精对苯二甲酸、烧碱、氯碱、纯碱、真空制盐、无机盐等项目中。在这些领域中作为热量交换的换热设备则是必不可少[1～4]。
1.1精对苯二甲酸（PTA）项目
PTA是现代化工基本原料属国内短缺产品。
2008年我国PTA产能达到历史性的1220～1230万t。2009年我国PTA产能已经达到1780万t占据了全球第一的地位。目前中国PTA产能约占全球PTA产能的1／4亚洲PTA产能的1／3。即便如此我国每年PTA还需进口其原因在于我国PTA的消费也非常强劲。在2010年前后国家发改委又逐步批准了翔鹭厦门石化等6个项目可新增产能383万t。上述项目完成后预计到2010年可形成PTA生产能力1990万t届时可满足国内80％左右的PTA需求量。
在PTA行业中对钛冷凝器等大型热交换器的需求量很大。我国每年PTA装置用大型钛设备的市场价值约为6亿元。以80万t／aPTA装置为例所需大型钛制热交换器为6000万元全国每年钛制热交换器总需求量为2.5亿多元。
1.2烧碱项目
烧碱是重要的基础化工原料。随着国民经济的增长近几年来PVC行业、电子行业中多晶硅的生产都需要消耗大量的烧碱。从2003年起我国烧碱产量以每年20％以上的速度增长2008年国内烧碱产能在2472万t2009年国内烧碱产能有望增加494.5万t。
目前制造烧碱的工艺为离子膜工艺此方法也是目前国际上公认最先进的方法。钛设备在烧碱行业中用量很大离子膜烧碱中的钛制热交换器主要包括脱氯塔冷却器、酸水冷却器等钛制热交换器1套30万t／a的烧碱装置需要钛-钢储罐等大型钛设备的费用约5000万元全国每年烧碱用钛设备总需求的费用达3亿多元。
1.3真空制盐项目
真空制盐行业中主要钛制热交换器有Ⅴ效蒸发器一套年产100万t的真空制盐设备需大型钛-钢复合板设备700～800t造价约8000万元。全国每年新增真空制盐设备的市场总需求造价约为5亿元。
1.4其它项目
钛材还被广泛应用于其它石化装置中如乙醛、醋酸、乙烯装置中的冷凝器、反应器、甲酸生产中的蒸馏塔、乙酸生产中的精馏塔、分馏塔、蒸发器等。除了新建重化工项目外我国还有大量的在用化工装置这些装置普遍存在着工艺技术落后、效率低及能耗高的现象原来从国外早期进口的设备也已经进入了更换期为此也需要进行工艺技术提升和更新改造。由此对钛设备的需求也处于不断增长的新阶段。
2、大型钛制热交换器设计、制造及检验
在大型钛制热交换器制造中原来的经验与理论已经不能满足现有设备安全性与可靠性的需要越来越多的设计方法、制造工艺、检验手段正在逐渐应用到大型热交换器的制造过程中。
2.1设计思路与方法[5]
设计方面大型钛制热交换器与小型钛制热交换器及其它材质热交换器相比有很大不同：①钛制热交换器由于钛材的价格较高合理的设计应当是不仅要满足工艺需要使热交换器的功效得到发挥而且必须考虑设备的造价做到经济合理。②为了尽量减轻设备的质量并考虑使用安全性对大型钛设备则需要采用应力分析为基础的设计方法。③某些设备就其总体而言可按常规设计规范进行设计但对其局部需进行详细的应力分析。
与小面积的热交换器相比较对换热面积大于1000m2的热交换器其相应的换热管数目也在大幅度增加同样质量流速下的管内流体流速会降低。
因此必须合理选择热交换器的设计参数这就使得换热管排列、换热管长度、壁厚、热交换器管板与热交换器的配合公差、管程数、壳程数、折流板形式以及热交换器外壳直径等参数的选择显得尤为重要。利用计算机模拟分析关键部位的安全性和可靠性也十分重要如钛制热交换器的换热管与复合管板的焊接部位以及复合板设备接管内衬管焊接部位由于其结构的特殊性和重要性需要建立合适的模型对这些部位进行分析与研究以期提高设备的安全性与可靠性。
2.2制造技术
2.2.1封头热成型时的表面保护技术
常温下钛及钛合金比较稳定。钛材在加热过程中在250℃左右开始吸收氢元素从400℃开始吸收氧元素从600℃开始吸收氮元素。
钛钢复合板封头成型时的加热温度最高可以达到850℃。在此温度下钛材表面会与空气中的氧、氢、氮等发生反应。钛材腐蚀机理是钛与空气中的氧气发生钝化反应从而生成一种氧化物。钛材本身不具有耐腐蚀钛材钝化后生成的致密氧化膜能耐大多数酸碱等物质的腐蚀。封头热成型时的温度将会导致氧化膜与氧、氢、氮等发生反应在一定程度下破坏了这层钝化膜从而降低了钛材的耐腐蚀性能以及设备的使用寿命。因此在封头热成型过程时如何确保不损伤钛材表面的氧化膜是一个重要的课题。
目前可以采取的有效办法是避免在高温时与空气接触并且在钛材表面涂一层防高温涂层。高温涂层的原理是在钛钢复合板加热前在复合板表面涂一层均匀的水调和玻璃粉。在复合板加热的过程中此层玻璃粉可以避免钛材表面与空气中的碳、氮、氢、氧等直接接触发生反应从而达到了保护钛材表面的目的。
2.2.2接管热套技术
在钛钢复合板制造的石化装置中焊前检验以及过程检验是否达标显得更为重要。例如钛衬板与筒体间隙、接管之间的装配间隙、钛盖板与复合板之间存在的缝隙等均是导致此类容易出故障焊缝失效的重要因素。目前此类项目的检验方法和标准还很不完备过程控制的难度也比较大。
复合板设备、接管的防腐主要利用增加衬板或衬管的形式来得以实现。研究发现如果采用过间隙配合的办法在焊接过程中位于衬环与接管内筒壁的残存空气就会较多。在实际焊接过程中衬环背面的保护最主要是从检漏孔中通入氩气得以实现。间隙较大氩气虽然可以置换一部分的空气但由于氩气含量没有办法检测。因此间隙中的空气由于置换不干净而使得氩气的浓度不够有时则达不到有效保护钛材的目的。
在试验压力过高或者冷热温度交替变化比较大的环境下在用设备是比较容易出现泄漏的。研究发现通过采用过度配合或者过盈配合使得钛焊接过程中产生的热量可以通过钢导热从而可以有效降级钛材背部的氧化问题。若需要钛衬管与接管过盈配合可以使用氧乙炔对钢管加热利用热胀冷缩的原理当加热到一定的温度时从而将钛衬管穿入到钢管内部达到钛衬管与钢管过盈配合的目的。
2.2.3换热管与管板连接技术
GB151—1999《管壳式换热器》[6]规定了常用换热管与管板之间的配合公差文献[6]给出了钛和钛合金换热管的管板管孔直径及允许偏差。在实际的使用过程中换热面积较大的热交换器其流体质量流量比较大。因此此数值对于大型钛制热交换器而言在使用过程中也会产生比较大的振动。对于管板为钛钢复合板与换热管为钛或者钛合金管制成的热交换器由于管板与换热管之间存在缝隙或积滞区缝隙区或积滞区内阴极反应将消耗大量的氧因此造成贫氧及缝隙内的钛发生阳极溶解成为Ti3＋。尤其在含有氯化物的溶液中随着氯离子不断迁移到缝隙中和不断产生的Ti3＋发生水解反应缝隙内的pH值进一步降低使得钛具备了活化条件钛进一步溶解其过程完全是一种自催化过程。由此可见缝隙腐蚀的发生将造成钛设备局部损坏。
缝隙腐蚀的发生与缝隙的大小也有关系。当缝隙很小时由于腐蚀介质不能润湿缝隙内表面即使是浸润了内表面其流动受到限制钛的氧化膜仍未遭到破坏。如果缝隙较大氧元素的扩散相当迅速足以使得钛发生钝化。由此可以看出缝隙很小或较大时都不会导致缝隙腐蚀的发生缝隙腐蚀一般在缝隙为0.5mm时达到最大缝隙变小或缝隙变大都可能减轻缝隙腐蚀[78]。因此在大换热面积热交换器的制造中应当尽可能使得换热管与管板之间的间隙小一些。但另一方面小的装配间隙会极大增加设备的装配难度。所以在设备制造中合适的装配间隙既可以减小设备的振动又可以防止缝隙腐蚀的发生。
2.2.4大直径管板与钛接管密封面表面阳极化处理
钛是一个高钝化的金属其优异的耐蚀性主要是由于表面容易生成一层牢固附着的致密氧化物保护膜。新鲜的钛表面一旦暴露在空气或水溶液中立即会自动形成一层新的氧化膜。在室温大气中钛表面的氧化膜厚度为1.2～1.6nm此厚度会随着时间的延长而不断增加。70d后氧化膜厚度会增加到5nm545d后会增厚至8～9nm4a后可以增厚至25nm左右。因此可以通过采用提高环境温度、化学氧化、阳极氧化等方法加速钛表面氧化膜的形成使之形成较厚的磨层。
在管板冷加工制造过程中新鲜钛表面形成新的氧化层此时氧化膜的厚度较薄。在管板使用过程中由于管板表面受到流体的冲刷腐蚀将会比较严重。因此在管板与换热管焊接完成后可以采用阳极化处理的办法在钛材表面生成一种致密的氧化膜以有效减缓钛表面的腐蚀[9～11]。
2.3钛复合板分区检漏技术（钎焊）[1213]
设备规格越大对于设备的安全性以及可靠性的要求也就就越高。制造大型热交换器所用的复合板材在某种程度上可以说是缺陷不可避免的不能与单一金属制作的热交换器相比较。在复合板设备制造过程中由于钛基层与钢复层的膨胀系数不同通过钛覆板连接时一般采用角焊缝的方式。在丁字焊缝处连接结构的复杂性往往会产生腐蚀开裂等问题。对于大型钛设备而言当腐蚀发生时如何及时发现腐蚀以及确定腐蚀的位置也是至关重要。
在实际制造过程中通过分区检漏的技术可以对焊缝进行分区设置检漏孔可以及时有效地检测出发生腐蚀的位置从而在维修过程中节省人力与物力。分区检漏时纵焊缝、环焊缝较多时应该按照图样设计的结构分区检漏分区时基层与复层之间可用银钎焊。如果焊缝较少可以采用纵、环焊缝串通检漏即T形焊缝部位不封死。无论如何检漏每个分区的检漏孔应该是2个并且分别位于焊缝的两端。
2.4使用工况条件下的模拟技术[14]
按照文献[5]与GB151—1999《管壳式换热器》规定设备的压力试验一般采用液压试验与气压试验的办法液压试验与气压试验的试验温度是在常温下进行的。
对于钛钢复合板设备来说由于复合板设备基层的材料与复层的材料不同线膨胀系数有较大的差异加上设备在使用时一般加热到比较高的温度随着加热温度的升高线膨胀的差值也越大。钛钢复合板设备升温时钛复层及钛焊缝受到拉伸热应力如果钛焊缝焊接质量较差则很可能使该处焊缝产生裂纹。可以看出按照标准规定进行压力试验将与设备的检测产生一定冲突。为此模拟设备的使用工况使设备加热到使用温度下进行检验是一个行之有效的办法。
热气循环试验就是在钛钢复合板设备内通入气体并加热至设计温度后再加压至设计压力下保温保压一段时间待温度降至室温后对复层焊缝进行渗漏检查的一种方法。该方法可使复层焊缝的缺陷或隐藏缺陷显露出来然后再配合超声波及着色检查即可找到缺陷位置进行修复。热气循环试验的目的是考核容器内部缺陷和密封元件在设计温度、设计压力下是否会发生扩展开裂、密封失效而导致渗漏它偏重于检验复合板设备复层焊缝在设计温度及设计压力下是否产生缺陷及缺陷是否发生扩展等特征此试验不能代替压力试验。
3、结语
大型钛制热交换器与小型钛制热交换器相比较由于结构的不同需采用合理的设计、制造与检验工艺与方法才可以满足设备的工艺需要。通过对大型钛热交换器设备方面的研究可以提升我国钛设备制造在国际上的地位提高钛等稀有金属装备国产化重大装备技术水平满足国家重大工程建设和重点产业调整振兴的需要。
参考文献：
[1]徐庆许荣萍刘宝忠等.钛制设备在工业中的应用[J].钛工业进展200926（2）：45-48.
[2]高兴国.我国钛制PTA生产装置的研制与应用规状[J].稀有金属快报2008（3）：10-13.
[3]陈孝国.PTA装置中钛制容器的国产化[J].钛工业进展2007（3）：35-37.
[4]毛运鹏.钛制设备在离子膜烧碱工业中的应用分析[J].设备管理与维修2008（6）：17-18.
[5]贾起亮.PTA装置钛制换热器的结构与设计[J].炼油技术与工程200434（7）：28-30.
[6]GB151—1999管壳式换热器[S].
[7]龙荣.钛制换热器缝隙腐蚀研究与探讨[J].氯碱工业2006（6）：44-46.
[8]袁正君郭文彬.钛制化工设备腐蚀及其防止[J].广东化工2009193（36）：204-205.
[9]黄嘉琥.压力容器材料实用手册———特种材料[M].北京：化学工业出版社1997.
[10]李爱国.钛制换热器内表面的阳极化处理[J].宁波化工2006（Z1）：24-26.
[11]阮鑫王成君哈健中.现场施焊钛设备裂纹成因及质量控制研究[J].装置制造技术2007（2）：46-49.
[12]宋品玲叶建林孙军民等.钛／钢复合板设备覆层盖板焊缝的检测方法[J].稀有金属快报200625（11）：39-42.
[13]陈孝国.钛制压力容器的氨泄漏试验[J].压力容器200522（11）：38-41.
[14]王百宁.钛钢复合板设备的热气循环试验[J].石油化工设备200433（4）：25-28.
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