化工石油管道用钛盘管的材质及其应用案例

随着工业现代化的发展，钛作为一种新 型金属材料正得到广泛应用。在石油化工中，一般情况下工业纯钛主要用于制造高耐蚀性和高强度的设备 ；钛靶、 钛钼镍合金用于制造低氧、 低pH值和高温氯化物环境中使用的设备。 应用实践证明，钛及钛合金是石油化工工业发展中不可替代的金属结构材料。

1、常用牌号及产品形式

1.1 牌号 

石油化工中常使用的钛钛及钛合金主要是工业纯钛和低合金化钛，即国家标准GB/T3620.1-94规定的TA0，TAI，TA2和TA9(Ti-Pd )，TA10（Ti-Mo-Ni）。

1.2 产品形式 

由于钛及钛合金具有良好的加工工艺性能和焊接性能，可保证设备的制造质量，因此，在石油化工中使用的钛设备 ，其用材形 式广泛，主要选用钛板、带 、管、棒 、锻件、铸件、钛复合材等。

2、耐蚀性能 

钛是一种活泼的金属，与氧有很强的亲和力，其表面有一层无孔、致密的氧化膜，保护钛基体在许多腐蚀性介质中不被腐蚀。 在空气中和其它任何含有湿气和氧的环境中，当氧化膜遭到破坏时，钛表面能立刻形成新膜而自行修复，正是因为钛及钛合金的这种耐腐蚀特性，钛才能完全耐天然淡水、半碱水和盐水的腐蚀。在含硫油田和含硫气田的开采中，在石油化工生产的流程中 ，钛对多种腐蚀性化合物如硫化氢、二氧化硫、氨、氢化物、碱以及炼油厂中已发现的各种碳氢化物都有着优良的耐蚀性能。在许多炼油厂中，钛管换热器在含硫水的汽提塔中还显示出了优异的耐磨损腐蚀和耐气蚀的性能。

钛完全耐260℃以上的蒸馏水、淡水的腐蚀。工业纯钛已成功地用于260℃以上的氯化物介质中。在高于正常抓化物浓度的高温 海水、盐水、高温湿氯气以及其它高温氯化物中，钛钛相镍合金或钛把合金用于使用工业纯钛容易出现局部缝隙或沉积物腐蚀的场合。

3、钛在石油精炼中的应用 

石油开采和精炼中使用的设备，主要受到氯化镁、氯化钠、氯化钙等氛氯化物和硫化氢的强烈腐蚀，特别是抓化物水解时形成的氯化氢，在凝结水存在时具有更强的腐蚀性。因而，炼油厂使用的常压蒸馏装置，尤其是塔顶和塔顶冷凝器、油气冷却器等设备 ，输送被硫化物、氨污染的海水泵、阀及管道等，国内外许多炼油厂已用钛制换热器、钛泵、阀、钛管道代替了传统上用碳素钢 、BIO 、 B30铜镍合金、蒙乃尔合金等制造的这些设备。

如前苏联已采用孔隙率40%~50%的多孔钛板式过滤器过滤原油; 日本业已采用了钛制常压蒸馏塔的衬里、塔盘及其支承架、精馏塔、换热器、泵阀、管道等。中国也在70年代就使用了铸钛海水泵和催化裂化气分馏海水冷却器，钛制不凝汽探冷分离冷凝器，多孔钛板臭氧扩散板等，都显示出钛设备耐腐蚀的优越性。

钛制换热器的优点是 : ①耐腐蚀，其使用寿命预计在10年以上 ; ②不易产生结垢，传热效率较高; ③不易发生泄漏; ④基本上消除了因管堵塞而造成的停车现象; ⑤ 减少了缓蚀剂的消耗 ; ⑥减少了对劳动环境的污染 ; ⑦提高了产品的质量和产量。

4、钛在石油化工中的应用 

4.1 对苯二甲酸设备 

对苯二甲酸是合成纤维涤纶的重要原料，主要用对二甲苯氧化法生产。工业上有低温氧化法和高温氧化法两种工艺，由于都存在醋酸溶剂、醋酸钴或醋酸锰的催化剂和助催化剂溴化物，在温度高于135℃时，不锈钢设备就会产生严重的点蚀。

1976年上海石化总厂在低温氧化法生产线上引进了日本装置，其高温洗涤罐、高温洗涤罐冷凝器、高温加热器均选用的是钛制设备。1985年，一台34m高的脱水塔，其约153m长的下塔体选用了国产钛制造，取得了良好的运行效果；在高温氧化法生产线上 ，不锈钢设备不耐醋酸溶剂及四澳乙烷助催化剂的腐蚀，其氧化反应器、蒸馏塔、浆料罐、循环醋酸罐、母液罐、溶解器、加氢反应器、反应器冷凝器，进料预热器，精馏再沸器、第二薄膜蒸发器及各种醋酸及催化剂用泵等均采用了钛及钛复合材制造，经两年使用后，钛设备焊缝仍光亮可鉴。

4.2 乙烯氧化生产乙醛设备 

乙醛大量用于合成醋酸、丁醇等化工产 品。乙烯直接氧化法生产乙醛，是以氯化钯、氯化铜的稀盐酸溶液为催化剂，通空气或氧化制取，反应温度100℃~150℃， 溶液的pH为1.2~1.5，工况条件苛刻,有强烈腐蚀性,采用不锈钢材质制造的氧化塔、精馏塔 、管道、泵、阀等主要设备发生严重腐蚀，不能胜任。1974年，苏州溶剂厂在中试生产中采用了钛制氧化塔、换热器等设备， 获得了满意的效果。在上海石化总厂1976年从德国引进的装置中， 第一、第二冷凝器闪蒸塔、脱气罐、过滤器、输送泵、阀等采用的是钛制设备。在催化剂再生器顶部接管法兰面，选用的是耐高温氯化物腐蚀的Ti-0.3Mo-0.8Ni合金材料。1980年，上海石化总厂二厂选用了国产钛制大型乙醛液冷却器， 进料温度110℃，催化剂中含有CI-， 生产过程中该冷却器显示出了极耐腐蚀的特点。

4.3 乙醛氧化生产醋酸系统 

醋酸是香料、染料、医药、合成纤维的原料，也是重要的氧化反应溶剂。醋酸的制取工艺有乙醛氧化法，烷烃氧化法、甲醇低压 拨基合成法等。上海石化总厂二厂在醋酸装置中选用了钛制脱高沸塔塔顶冷凝器、钛制醋酸回收塔，解决了氧化法工艺中设备受高 温醋酸或含甲酸的醋酸的强烈腐蚀问题。上海试剂一厂在烷烃氧化法中，采用钛制作氧化液进出料的阀，获得了良好效果。 四川维尼纶厂在年产9×104t醋酸乙烯生产装置中， 使用钛制醋酸精馏塔，钛制醋酸蒸发器，钛制再沸器，5年的使用结果表明 ，这些设备没有发生腐蚀现象。因而该厂将醋酸精馏系统中受醋酸腐蚀的管道、泵、阀均改为由钛材制造。由于钛设备的应用 ，每年可节约费用500多万元。

4.4 顺酐设备

顺酐主要用于合成聚酯树脂、农药、油漆和塑料工业。它的生产是用苯作为原料制取顺酸水溶液，然后加共沸剂二甲苯恒沸脱 水、精馏得到顺酐结晶。设备主要受100℃~145℃顺酸溶液(最大浓度70%)的腐蚀，采用1CR18NiiTi,1Cr17Mo2Ti等不锈钢材料制 造，仅一周时间设备就被腐蚀成洞，最长使用时间也仅1~2个月就需大修,致使设备造价高昂。将顺酐生产中腐蚀最为严重的酸 水吸收塔，恒沸塔，蒸发器改为全钛设备后运行了5年进行检查，其腐蚀率仅为0.014mm/a，而且顺酐产量大幅度提高，成本下降了1/2，为企业带来巨大的经济效益。

4.5 次氯酸设备 

在以氧气、精丙烯为主要原料生产环氧丙烷中，其中的次氯酸化设备和次氯酸尾气处理设备，原来均采用钢套内衬防腐涂层，由于接触介质是腐蚀性极强的次氯酸，氯醇，稀盐酸，二氯丙烷等，所以钢套无论衬耐酸胶泥、搪瓷玻璃，还是喷聚三氟乙烯，都因腐蚀、溶解和振动等原因，在短时间内连壳体一起被腐蚀击穿。沈阳石油化工厂在使用了衬钛尾气吸收塔、衬钛混合器、衬钛次氯酸化塔和钛烟囱等各种钛管件后，大大改善了生产面貌，不仅无泄漏，也无污染，预计整套设备使用寿命可达20年。

4.6 己二酸生产设备 

己二酸是生产尼龙-66盐的主要化工原料，己二酸生产过程中的主要腐蚀介质是硝酸、磷酸和己二酸。用低碳不锈钢材料制造的设备，腐蚀严重，特别是己二酸装置硝酸回收工序的几台重要设备，腐蚀更为严重，故障多，寿命短，检修频繁，影响了己二酸的产量，将关键设备硝酸蒸馏塔塔底再沸器和硝酸二次蒸发器改用工业纯钛和钛钢复合板制作后，经过4 年平稳运行， 材料表面无明显腐蚀现象，管板上的切削刀痕仍清晰可见，从而从根本上解决了腐蚀问题。

4.7 环氧丙烷设备 

环氧丙烷称氧化丙烯或甲基环氧丙烷，其化学性质活泼，在碱金属氢氧化物或lewis酸等催化剂的作用下，可与水、硫化物、卤化物、 二氧化碳等分别发生醚化反应、 酯化反应、 异构化反应、聚合反应等， 生成一系列有机化合物，是丙烯的三大衍生物之一。 

上海高桥石化公司三厂，从日本引进了先进技术及部分设备， 采用抓醇法工艺生产，主要原料为液氯和丙烯。生产中，由于氯化反应，设备发生严重腐蚀。该厂对丙烯分配管、氯醇进料预热管、氯醇进料混合器、氯丙醇泵、氛醇贮存泵、阀门、氯醇液管道等都选用了钛材来制作，从而解决了腐蚀问题。另外，锦西、天津大沽、金陵石化等厂，对氯醇塔、氯醇换热器及氯醇给料泵等主体生产设备，均使用钛及钛合金材料制作，取得了明显的防腐蚀效果。

4.8 丙酮设备 

丙酮是重要的溶剂，也是有机合成原料，主要用于合成环氧树脂、氯仿、有机玻璃、聚碳酸脂等。

丙酮的生产工艺有几种，其中以丙烯直接氧化法为最经济。在丙烯直接氧化制取丙酮的生产中，其合成和精馏设备，管道受到 沸腾的氯化钯、氯化铜、醋酸钠、盐酸溶液催化剂等强烈的腐蚀，1972年做了钛挂片试验，表明TC4合金的年腐蚀率仅为0.002 mm，为不锈钢的1/100。所以，1977年，益阳红旗化工厂的丙酮生产线采用了钛制文氏混合器、氧化加热器 、氧化分离器、羰化分反应器、闪蒸塔、贫氧空气冷凝器、催化剂再生器、循环泵等设备，投运后获得极佳的使用效果。

4.9 其它石化设备 

对甲苯磺酸钠生产反应釜的搅拌器，氛烃生产中的二氯甲烷精馏塔，三氯乙烷换热器、冷凝器、分馏塔，三氯乙烯的冷凝器， 过氯乙烯的换热器等，都使用了钛制设备。氯乙醇生产，采用乙烯次氯酸化法，其氯化塔的氯气喷头、乙烯喷头、导管等，使用钛制件替代碳钢、不锈钢制件解决了腐蚀问题。在环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、以内酰胺等产品的生产中，也都选用了钛制设备和部件。

综上所述，钛及钛合金是石油化工设备中防腐的理想金属结构材料，对解决设备腐蚀或控制其腐蚀大有作为，是必不可少的防 腐材料，在保证设备长期安全运行， 提高生产效率，降低生产成本和环保等方面起着举足轻重的作用。

作者简介: 陈正云，女，高工，1979 年毕业于西安建筑科技大学冶金系压力加工专业。尔后在宝鸡有色金属加工厂从事钛技术推广工作至今，在国家正式刊物上发表论文多篇。

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